一种模拟酶、其制备方法、使用方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种模拟酶，所述模拟酶为表面负载有铂铜合金纳米颗粒的二硫化钼片层；其制备方法为将分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液进行还原反应，获得基于表面负载有铂铜合金纳米颗粒的二硫化钼片层的模拟酶。本发明专利技术提供的模拟酶同时具有氧化酶、过氧化物酶和过氧化氢酶活性的多重特征，可以通过利用不同的模拟酶活性构建不同的方法或应用于未知的领域；制备方法简单易行，条件温和，可在水相体系中利用一锅法一步还原制备生成。

【技术实现步骤摘要】
一种模拟酶、其制备方法、使用方法和用途
本专利技术属于纳米技术和酶催化领域，涉及一种模拟酶、其制备方法、使用方法和用途，具体涉及一种同时具有三种模拟酶活性(氧化酶、过氧化物酶和过氧化氢酶)的模拟酶、其制备方法、使用方法和用途；所述模拟酶为一种单层二硫化钼负载铂铜合金纳米结构的复合材料。
技术介绍
酶催化作为绿色化学的一个重要组成部分，成为现代生物学和化学交叉领域里最活跃的研究领域之一。模拟酶是一类非蛋白结构但与天然酶有相似催化活性的人工合成催化剂，其克服了天然酶稳定性差、易变性失活、贮存困难、制备工艺复杂和价格昂贵等缺点。纳米材料具有独特的尺寸、形貌、结构等物理化学性质，纳米颗粒模拟酶因制备简单、催化效率高、稳定、经济、性质稳定等诸多优势，在模拟酶方面显示出极其诱人的应用前景。近些年来，纳米四氧化三铁、纳米四氧化三钴、纳米氧化铈、纳米氧化铜、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、硫化铁纳米片、纳米金、铂纳米晶等材料均被发现具有过氧化物模拟酶或氧化模拟酶活性，极大地扩展了相关催化反应在天然酶不适条件下的应用。但上述纳米模拟酶多为单一组分，复合材料的纳米模拟酶鲜有报道。纳米颗粒因尺寸小，具有高的表面能，而容易发生团聚。表面包覆虽然能够减弱纳米颗粒的团聚趋势，但同时也可能减少颗粒表面活性位，从而降低纳米颗粒的催化活性。多功能复合材料纳米模拟酶不仅可使纳米材料大小可控、形貌统一以及呈现单分散状态，同时又可使其保持高催化活性。这对纳米模拟酶的深入发展具有重要的理论与实际意义。作为一类重要的二维层状纳米材料，二硫化钼以其独特的“三明治夹心”层状结构在润滑剂、催化、能量存储、复合材料等领域被广泛应用。二硫化钼的Mo-S棱面多，比表面积大，反应活性高；硫元素对金属具有很强的粘附力，使得二硫化钼能很好的附着在金属表面。因此，如何开发一种颗粒大小可控，不易团聚，活性位多，催化活性高，且酶性能表现多样的模拟酶是本领域的一个需求。
技术实现思路
针对现有技术模拟酶酶性能表现单一，纳米颗粒易于团聚，而为了防止团聚对纳米颗粒包覆后活性位减少，催化活性不高的不足，模拟酶合成步骤繁琐、条件苛刻等问题，本专利技术的目的之一在于提供一种模拟酶，所述模拟酶同时具有氧化酶、过氧化物酶和过氧化氢酶的活性，有望替代相关蛋白质酶应用于免疫分析、生物检测和临床诊断等领域。所述模拟酶为表面负载有铂铜合金纳米颗粒的二硫化钼片层。二硫化钼比表面积大，吸附性强，很容易与修饰分子发生反应，从而可以避免因表面修饰引起的纳米颗粒表面活性位的减少和催化活性的降低。另外，二硫化钼本身也具有弱的过氧化物酶活性，因此，在纳米颗粒复合材料的模拟酶中，其不仅能够作为载体还能发挥协同催化作用。本专利技术所述模拟酶中，二硫化钼片层的原子层数为1～3层，优选1层。优选地，所述二硫化钼片层修饰有壳聚糖分子。壳聚糖分子修饰二硫化钼片层后，获得的纳米颗粒复合材料，具有更加优异的水溶性、分散性和生物相容性。本专利技术的目的之二是提供一种如目的之一所述的模拟酶的制备方法，所述方法为：将分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液进行还原反应，获得基于表面负载有铂铜合金纳米颗粒的二硫化钼片层的模拟酶。本专利技术所述模拟酶是通过在水相体系中一锅法在单层二硫化钼表面原位负载铂铜合金纳米颗粒获得的。本专利技术提供的模拟酶的制备方法工艺简单，制备得到的复合材料(基于负载有铂铜合金纳米颗粒的二硫化钼片层)易修饰，且催化活性高。优选地，所述二硫化钼片层通过超声处理分散在水溶液中的粉状二硫化钼获得。所述粉状二硫化钼可以通过市售获得。优选地，所述超声功率为250～300W，超声时间为0.5～1.5h；进一步优选地，所述超声功率为275W，超声时间为1h优选地，在所述超声过程中加入壳聚糖，获得壳聚糖修饰的二硫化钼片层分散水溶液。优选的，所述壳聚糖的加入浓度为0.01～0.1wt％，优选0.05wt％。壳聚糖分子对二硫化钼片层的修饰能够提高二硫化钼片层的水溶性、分散性和生物相容性。本专利技术所述模拟酶的制备方法中，所述分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液中，二硫化钼的浓度为0.24～24mg/L，例如0.3mg/L、0.5mg/L、0.9mg/L、3mg/L、7mg/L、16mg/L、18mg/L、21mg/L、23mg/L等。优选地，所述铂盐为氯铂酸和/或乙酰丙酮铂。优选地，以铂元素计，所述分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液中，铂盐的浓度为0.02～0.5mmol/L，例如0.03mg/L、0.05mg/L、0.09mg/L、0.12mg/L、0.18mg/L、0.22mg/L、0.28mg/L、0.33mg/L、0.35mg/L、0.42mg/L、0.47mg/L等。优选地，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、或乙酰丙酮铜中的任意1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限定的包括醋酸铜和乙酰丙酮铜的组合，硝酸铜和氯化铜的组合，氯化铜、硝酸铜和醋酸铜的组合等。优选地，以铜元素计，所述分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液中，铜盐的浓度为0.02～0.5mmol/L，例如0.03mg/L、0.05mg/L、0.09mg/L、0.12mg/L、0.18mg/L、0.22mg/L、0.28mg/L、0.33mg/L、0.35mg/L、0.42mg/L、0.47mg/L等。本专利技术所述还原反应的还原剂为硼氢化钠；所述硼氢化钠以硼氢化钠水溶液的形式加入；所述硼氢化钠水溶液的浓度优选3～15mmol/L，例如4mg/L、6mg/L、9mg/L、11mg/L、13mg/L、14mg/L等。优选地，所述分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液中，硼氢化钠水溶液的添加量为1mL。优选地，所述硼氢化钠水溶液的加入方式为逐滴加入，所述逐滴加入的滴加速度为30～60μL/min，例如35μL/min、38μL/min、42μL/min、44μL/min、47μL/min、53μL/min、55μL/min、59μL/min等。优选地，所述还原反应的温度为0℃；时间为1～3h，例如1.2h、1.7h、2h、2.2h、2.7h、2.9h等。优选地，本专利技术所述模拟酶的制备方法包括如下步骤：(1)将二硫化钼片层、铂盐和铜盐分散于水中，搅拌均匀，置于冰浴中冷却，获得分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液；(2)向步骤(1)获得的分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液中逐滴加入浓度为3～15mmol/L的硼氢化钠溶液，搅拌并继续置于冰浴中进行还原反应；(3)反应结束后，分离、洗涤沉淀，即得到表面负载有铂铜合金纳米颗粒的二硫化钼片层纳米复合材料。优选地，所述洗涤的洗涤溶剂为水和/或乙醇。本专利技术的目的之三是提供一种如目的之一所述模拟酶的使用方法，所述模拟酶用作模拟氧化酶、模拟过氧化物酶或模拟过氧化氢酶中的任意1种。优选地，当用作模拟氧化酶时，能够催化氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、2,2’-联氮基-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二氨盐或邻苯二胺，使显色底物显色；优选地，当用作模拟过氧化物酶时，能够催化过氧化氢氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、2,2’-联氮基-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二氨盐或邻苯二胺，使显色底物显色；优选地，当用作过氧化氢酶时，能够使过氧化氢分解生成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种模拟酶，其特征在于，所述模拟酶为表面负载有铂铜合金纳米颗粒的二硫化钼片层。

【技术特征摘要】
1.一种同时具有氧化酶、过氧化物酶和过氧化氢酶活性的模拟酶，其特征在于，所述模拟酶为表面负载有铂铜合金纳米颗粒的二硫化钼片层；所述模拟酶的制备方法包括如下步骤：(1)将二硫化钼片层、铂盐和铜盐分散于水中，搅拌均匀，置于冰浴中冷却，获得分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液；所述二硫化钼片层通过超声处理分散在水溶液中的粉状二硫化钼获得，所述超声功率为250～300W，超声时间为0.5～1.5h；在所述超声过程中加入壳聚糖，获得壳聚糖修饰的二硫化钼片层分散水溶液；所述分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液中，二硫化钼的浓度为0.5～24mg/L；以铂元素计，所述分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液中，铂盐的浓度为0.02～0.5mmol/L；以铜元素计，所述分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液中，铜盐的浓度为0.02～0.5mmol/L；(2)向步骤(1)获得的分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液中逐滴加入浓度为3～15mmol/L的硼氢化钠溶液，搅拌并继续置于冰浴中进行还原反应；所述分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液中，硼氢化钠水溶液的添加量为1mL；所述硼氢化钠水溶液的加入方式为逐滴加入，所述逐滴加入的滴加速度为30～60μL/min；所述还原反应的温度为0℃；时间为1～3h；(3)反应结束后，洗涤，离心得到纳米复合材料，即模拟酶。2.如权利要求1所述的模拟酶，其特征在于，所述二硫化钼片层的原子层数为1～3层。3.如权利要求1所述的模拟酶，其特征在于，所述二硫化钼片层的原子层数为1层。4.一种如权利要求1～3之一所述的模拟酶的制备方法，其特征在于，所述方法为：(1)将二硫化钼片层、铂盐和铜盐分散于水中，搅拌均匀，置于冰浴中冷却，获得分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液；所述二硫化钼片层通过超声处理分散在水溶液中的粉状二硫化钼获得，所述超声功率为250～300W，超声时间为0.5～1.5h；在所述超声过程中加入壳聚糖，获得壳聚糖修饰的二硫化钼片层分散水溶液；所述分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液中，二硫化钼的浓度为0.5～24mg/L；以铂元素计，所述分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的水溶液中，铂盐的浓度为0.02～0.5mmol/L；以铜元素计，所述分散有二硫化钼片层、铂盐和铜盐的...

【专利技术属性】
技术研发人员：乞萃，蔡双飞，杨蓉，王琛，王新环，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京;11