石墨烯超薄片及其制作装置、制作方法、以及电容器及其制作方法制造方法及图纸

本发明专利技术的课题在于，提供能够收率高地大量制作石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片的制作装置和制作方法，以及使用所述石墨烯超薄片作为电极，提供电容器性能高的电容器及其高效的制作方法。该课题通过使用如下的石墨烯超薄片的制作装置(20)能够解决，所述的石墨烯超薄片的制作装置(20)具有石墨电极(21)、包含石墨、耐蚀性合金或贵金属的对置电极(22)、浸渍两个电极(21)、(22)的一端侧的电解液(25)、储存电解液(25)的容器(24)、和经由配线(26)、(27)与两个电极(21)、(22)连接的电源(28)，按照至少覆盖浸渍于电解液(25)的石墨电极(21)的浸渍部分的方式设置有多孔过滤器(23)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】石墨烯超薄片及其制作装置、制作方法、以及电容器及其制作方法
本专利技术涉及石墨烯超薄片、石墨烯超薄片的制作装置、石墨烯超薄片的制作方法、电容器及电容器的制作方法。特别是本专利技术涉及由石墨电极连续地剥离石墨烯来制作石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片的石墨烯超薄片的制作装置、石墨烯超薄片的制作方法、石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片、使用该石墨烯超薄片的电容器及其制作方法。
技术介绍
石墨烯是具有1个碳原子的厚度的极薄的片材，具有高强度、高导电性、透明性、高导热性等超过现有原材的优异的物性、特性。特别是透明性和导电性高，对于太阳能电池的透明电极、触摸面板、电容器等而言，有强烈需求。特别是电容器的性能由相当于蓄电容量的能量密度及充放电速度、和相当于瞬间输出的输出密度决定，能量密度与电容器电极的表面积成比例，输出密度依赖于导电性。如表1所示，石墨烯与活性碳粉末、碳纳米管相比，比表面积大，导电性也极其优异。因此，若充分发挥石墨烯的特性，则能够开发出至今没有的高性能的双电层电容器(超级电容器)，因此受到瞩目。【表1】石墨烯的制作方法大致分为化学气相生长(CVD)法和剥离法。单层石墨烯的片材可以利用CVD法制作，但由于是高价的制作法，因而不适于工业上的应用。剥离法是从低廉的石墨上使石墨烯剥离的方法，廉价且能够量产，因而适合工业上的应用。因此，在面向应用的研究开发中，使用的是基于剥离法的石墨烯。作为剥离法，已知下面的3种方法。第1方法是化学剥离法，第2方法是有机溶剂剥离法(非专利文献1)，第3方法是电解剥离法(专利文献1、非专利文献2-6)。作为第1方法的化学剥离法是量产石墨烯的一般的方法，是将石墨烯多层化了的石墨浸渍于强酸中，使石墨氧化、膨胀，将多层化了的石墨烯作为氧化石墨烯剥离，将氧化石墨烯还原形成石墨烯的方法。图1是说明化学剥离法的图。首先，在浓硫酸中，使用硝酸钠和高锰酸钾使石墨粉氧化，将氧化石墨烯剥离。剥离的氧化石墨烯的表面被羰基、羧基、羟基修饰。接着，使用肼将一部分还原，形成部分还原石墨烯。若将氧化石墨烯一部分还原，则羰基被除去，但羧基、羟基残留。因此，通过还原而制作的石墨烯的导电性、透明性等不高。另外，氧化还原过程需要长时间。而且，强酸、肼等在环境、安全性上存在问题。作为第2方法的有机溶剂剥离法是在表面张力与石墨烯同等程度的有机溶剂中浸渍石墨，通过与有机溶剂的相互作用，使石墨烯剥离的方法。作为在有机溶剂剥离法中使用的有机溶剂、即通过溶液中浸渍，使石墨烯从石墨上直接剥离的有机溶剂有多种，其中最普遍的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮(简记为NMP。)。首先，使石墨粉分散于NMP液中后，在用Teflon(注册商标)覆盖的高压釜中，以200℃加热3天。然后，通过对其进行超声波、离心分离处理，得到被剥离的石墨烯。与化学剥离法相比工艺容易，但生产率低，在环境性、安全性上存在问题。作为第3方法的电解剥离法是将石墨作为电极，在电解液中进行电解，使电解液离子插入石墨层间，使石墨烯从石墨电极上剥离的方法。图2是现有的电解剥离法的装置示意图。电解剥离法的装置是极其简便的装置。使用上述装置，将石墨电极作为阳极，将铂电极作为阴极，经由配线由电源对两个电极间施加10V左右的电压。由此，石墨烯从石墨电极的表面剥离，如图2所示，在电极表面凝聚。然后，这些石墨烯离开石墨电极的表面，排出到电解液中，在电解液中浮游、沉淀。图3是示出被电解剥离的石墨烯的电解液中的浮游和沉淀的情况的图。如图3所示，由石墨电极分离的石墨烯在电解液中浮游，进一步沉淀在底部。被剥离的石墨烯的羧基等的修饰少，因此导电性、透明性等特性优异，缺陷、损伤也少。电解剥离法是能够以短时间连续制作这样的高性能的石墨烯，高效、廉价且能够量产的方法。具体来说，电解剥离法与化学剥离法相比，能够以1/10以下的短时间生成。电解剥离法和化学剥离法都将石墨作为原材料，装置也廉价、简便，因此若假设制作工艺主要受制作时间支配，则能够计算出通过电解剥离法制作的石墨烯的成本是通过化学剥离法制作的石墨烯的成本的1/10。因此，电解剥离法是上述3个方法中最有希望的方法。在石墨烯的应用、实用中，不优选石墨烯重叠了10片以上的石墨烯厚片，优选重叠少于10片这样少的石墨烯薄片。更优选为剥离成单层的1片的石墨烯薄片。因此，期望能够以短时间大量制作石墨烯薄片的方法。但是，在现有的电解剥离法中，石墨烯的剥离时间短，因此电解液离子的插入不充分，且石墨烯剥离也不充分，变成石墨烯多片重叠的状态。即，在电解液离子充分插入构成石墨电极的石墨烯的各层间之前，剥离就开始了。因此，石墨烯重叠了10片以上的石墨烯厚片从电极分离，并且对于从该电极分离的石墨烯厚片已经不再施加电压，因此被剥离的石墨烯厚片在重叠了10片以上的状态下，向电解液中排出，并浮游、沉淀。因此，存在最终重叠了10片以上的石墨烯厚片被回收的问题点。进一步，还发生石墨烯厚片在浮游、沉淀的状态下，石墨烯彼此再附着、再键合，而回到原来的石墨的情况。需要说明的是，在电容器应用中，为了防止石墨烯再键合而再生成原来的石墨，提出了使包含纳米粒子的隔离物介于石墨烯间的方法(专利文献2、3)。另外，非专利文献3～5、7～10如下所述。非专利文献3涉及利用电化学剥离的石墨烯合成。非专利文献4涉及用利用电化学剥离的石墨烯、纳米片材覆盖的电极，记载有使用PSS溶液的阳极剥离法。非专利文献5涉及利用电化学剥离的石墨烯、膜的制作，记载有使用硫酸的阳极剥离法。非专利文献7涉及利用电化学工艺控制厚度而合成石墨烯的方法，记载有阳极剥离法。非专利文献8涉及通过对石墨实施电化学插入和超声波辅助、膨胀来制作石墨烯，记载有HClO4的插入和NMP溶液中的超声波照射法。在Fig.4中，记载有10层的石墨烯厚片。非专利文献9涉及在碳酸亚丙酯中对石墨通过电化学膨胀来合成石墨烯、薄片，记载有以Li+/PC带负电的方法。非专利文献10涉及石墨通过电化学剥离而制作的石墨薄片，记载有以LiPF6/TMP带负电的方法。在Fig.3中，记载有相当厚的石墨烯厚片。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利申请公开第2009/0026086号说明书专利文献2：美国专利申请公开第2011/0165321号说明书专利文献3：美国专利第7623340号说明书专利文献4：国际公开第2012/073998号非专利文献非专利文献1：Y.Hernandez，V.Nicolosi，M.Lotya，F.M.Blighe，Z.Sun，S.De，I.T.McGovern，B.Holland，M.Byrne，Y.K.Gun'ko，J.J.Boland，P.Niraj，G.Duesberg，S.Krishnamurthy，R.Goodhue，J.Hutchison，V.Scardaci，A.C.FerrariandJ.N.Coleman，NatureNanotechnology，2008，3，563-568非专利文献2：S.-K.Jeong，M.Inaba，Y.Iriyama，T.AbeandZ.Ogumi，JournalofPowerSources，2008，175，540-546非专利文献3：G.Wang，B.Wang，J.Park，Y.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯超薄片的制作装置，其特征在于，具有：石墨电极、包含石墨、耐蚀性合金或贵金属的对置电极、浸渍所述两个电极的一端侧的电解液、储存所述电解液的容器、和经由配线与所述两个电极连接的电源，按照至少覆盖浸渍于所述电解液中的所述石墨电极的浸渍部分的方式设置有多孔过滤器。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.24 JP 2012-2342711.一种石墨烯超薄片的制作装置，其特征在于，具有：石墨电极、包含石墨、耐蚀性合金或贵金属的对置电极、浸渍所述两个电极的一端侧的电解液、储存所述电解液的容器、和经由配线与所述两个电极连接的电源，按照至少覆盖浸渍于所述电解液中的所述石墨电极的浸渍部分的方式设置有多孔过滤器，所述电解液为稀硫酸或添加了1M的LiPF6的聚碳酸亚丙酯即PolypropyleneCarbonate。2.如权利要求1所述的石墨烯超薄片的制作装置，其特征在于，所述石墨电极包含天然石墨或高定向热解石墨即HOPG。3.如权利要求1所述的石墨烯超薄片的制作装置，其特征在于，包含所述贵金属的对置电极为铂片。4.如权利要求1所述的石墨烯超薄片的制作装置，其特征在于，所述多孔过滤器为滤纸。5.一种石墨烯超薄片的制作方法，其特征在于，使用下述的石墨烯超薄片的制作装置，其具有：石墨电极、包含石墨、耐蚀性合金或贵金属的对置电极、浸渍所述两个电极的一端侧的电解液、储存所述电解液的容器、和经由配线与所述两个电极连接的电源，按照至少覆盖浸渍于所述电解液中的所述石墨电极的浸渍部分的方式设置有多孔过滤器，将所述石墨电极作为阳极、将所述对置电极作为阴极，依次进行：第1电压施加工序，在电极间施加+0.1V以上且+10V以下的电压1分钟以上且10分钟以下；第2电压施加工序，在电极间施加+1V以上且+10V以下的电压1分钟以上且10分钟以下；以及第3电压施加工序，在电极间施加+5V以上且+15V以下的电压1小时以上且2小时以下，在所述第3电压施加工序后，具有激活处理工序：在电极间以60分钟以上且120分钟以下的施加时间施加+5V以上且+15V以下的电压，在石墨烯的表面形成孔。6.如权利要求5所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐捷，程骞，新谷纪雄，秦禄昌，
申请(专利权)人：独立行政法人物质·材料研究机构，
类型：发明
国别省市：日本;JP