荧光体及其制备方法、发光装置及图像显示装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种荧光体，该荧光体在与波长470nm以下的LED组合时发光强度高，且化学稳定性及热稳定性良好。本发明专利技术的荧光体包含含有Li元素、A元素、D元素、E元素、X元素(A为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的至少一种元素；D为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf的至少一种元素；E为选自B、Al、Ga、In的至少一种元素；X为选自O、N、F的至少一种元素)的由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶、由(Li,A)3(D,E)8X12所示的结晶、具有与Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶中固溶有M元素(其中，M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的至少一种元素)的无机化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】荧光体及其制备方法、发光装置及图像显示装置
本专利技术涉及荧光体、其制备方法及其用途。该荧光体至少包含含有Li元素、A元素、D元素、X元素(A为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一种或两种以上的元素；D为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf的一种或两种以上的元素；E为选自B、Al、Ga、In的至少一种元素；X为选自O、N、F的至少一种元素)的由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶、具有与Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶(例如，由(Li,A)3(D,E)8X12所示的结晶)、或者这些结晶的固溶体结晶中，固溶有M元素(其中，M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一种或两种以上的元素)的无机化合物。
技术介绍
荧光体被用于真空荧光显示器(VFD(Vacuum-FluorescentDisplay))、场发射显示器(FED(FieldEmissionDisplay))或表面传导电子发射显示器(SED(Surface-ConductionElectron-EmitterDisplay))、等离子显示器面板(PDP(PlasmaDisplayPanel))、阴极射线管(CRT(Cathode-RayTube))、液晶显示器背光光源(Liquid-CrystalDisplayBacklight)、白色发光二极管(LED(Light-EmittingDiode))等。在这些的任一用途中，为了使荧光体发光，都需要向荧光体提供用于激发荧光体的能量。荧光体可以由真空紫外线、紫外线、电子束、蓝色光等具有高能量的激发源激发，从而发出蓝色光、绿色光、黄色光、橙色光、红色光等可见光线。但是，荧光体暴露于上述激发源的结果，荧光体的亮度容易下降，因此希望得到亮度不会下降的荧光体。为此提出了一种塞隆荧光体、氮氧化物荧光体、氮化物荧光体等以在结晶结构中含有氮的无机结晶为基体的荧光体，作为即使在高能量的激发源激发下也会亮度下降少的荧光体，来取代现有的硅酸盐荧光体、磷酸盐荧光体、铝酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体。该塞隆荧光体的一个例子，可以通过如下所述的制备工艺来制备。首先，以规定的摩尔比将氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氧化铕(Eu2O3)混合，在1气压(0.1MPa)的氮气中，1700℃的温度下保持一小时，从而通过热压法进行灼烧来制备(参见例如专利文献1)。由该工艺得到的激活Eu2+离子的α型塞隆(α-sialon)，是由450nm至500nm的蓝色光激发而发出550nm至600nm的黄色光的荧光体。此外，已知在保持α塞隆的结晶结构的状态下，通过改变Si与Al的比例或氧与氮的比例，可使发光波长发生变化(参见例如专利文献2及专利文献3)。作为塞隆荧光体的其他例子，已知β型赛隆(β-sialon)中激活Eu2+的绿色荧光体(参见专利文献4)。在该荧光体中，在保持结晶结构的状态下，通过改变氧含量，可使发光波长变化为短波长(参见例如专利文献5)。此外，已知激活Ce3+，则成为蓝色荧光体(参见例如专利文献6)。氮氧化物荧光体的一个例子，已知以JEM相(LaAl(Si6-zAlz)N10-zOz)作为基体结晶使Ce激活的蓝色荧光体(参见专利文献7)。在该荧光体中，在保持结晶结构的状态下，通过以Ca置换La的一部分，可以使激发波长为长波长，同时可以使发光波长为长波长。作为氮氧化物荧光体的其他例子，已知以La-N结晶La3Si8N11O4作为基体结晶使Ce激活的蓝色荧光体(参见专利文献8)。氮化物荧光体的一个例子，已知以CaAlSiN3作为基体结晶使Eu2+激活的红色荧光体(参见专利文献9)。通过使用该荧光体，具有提高白色LED的显色性的效果。作为光学活性元素添加有Ce的荧光体是橙色的荧光体。如此，荧光体通过基体结晶与固溶于其中的金属离子(也称为激活离子或发光离子)的组合，来使发光色变化。进而，由于基体结晶和激活离子的组合决定发光光谱、激发光谱等发光特性、化学稳定性或热稳定性，因此在基体结晶不同或激活离子不同的情况下，视为不同的荧光体。此外，即使化学组成相同而结晶结构不同的材料，由于基体结晶不同，因此视为不同的荧光体。如此结晶结构不同的材料，通常发光特性或稳定性也不同。另外，在众多的荧光体中，在保持基体结晶的结晶结构的状态下，能够通过置换构成元素的种类，而使发光色产生变化。例如：在YAG(yttriumaluminumgarnet、钇铝石榴石)中添加有Ce的荧光体发出绿色光，但是以Gd置换YAG结晶中的Y的一部分，以Ga置换Al的一部分的荧光体呈现黄色发光。另外，在CaAlSiN3中添加有Eu的荧光体中，已知通过以Sr置换Ca的一部分，可保持结晶结构不变而组成发生变化，并且使发光波长为短波长。如此，保持结晶结构不变而进行元素置换的荧光体，视为相同群组的材料。根据这些，在新的荧光体的开发中，发现具有新的结晶结构的基体结晶非常重要，通过激活这样的基体结晶中负责发光的金属离子而发现荧光特性，从而能够提出新的荧光体。现有技术[专利文献]专利文献1:日本专利第3668770号专利说明书专利文献2:日本专利第3837551号专利说明书专利文献3:日本专利第4524368号专利说明书专利文献4:日本专利第3921545号专利说明书专利文献5:国际公开第2007/066733号公报专利文献6:国际公开第2006/101096号公报专利文献7:国际公开第2005/019376号公报专利文献8:日本专利特开2005-112922号公报专利文献9:日本专利第3837588号专利说明书
技术实现思路
本专利技术是为了满足上述要求而作出的，其目的之一在于提供一种具有与现有的荧光体不同的发光特性(发光色、激发特性或发光光谱)，并且在与波长470nm以下的LED组合时发光强度高，且化学稳定性及热稳定性良好的无机荧光体。本专利技术的另一个目的在于提供一种采用所述荧光体的耐久性优异的发光装置、及耐久性优异的图像显示装置。本专利技术人等在上述状况下，对以含有氮的新的结晶及以其他元素置换了该结晶结构中的金属元素或N的结晶为基体的荧光体，进行详细地研究，发现以由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶、具有与Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶、或这些固溶体结晶成为荧光体的基体结晶，通过在该基体结晶中含有激活离子，而发出蓝色至红色的荧光。此外，发现在特定的组成中，显示在500nm以上且550nm以下的范围的波长上具有波峰的绿色荧光、或在620nm以上且670nm以下的范围的波长上具有波峰的红色荧光。另外，发现通过使用该荧光体，可以获得具有高发光效率并且温度变动小的白色发光二极管(发光装置)、或使用该二极管的照明器具、或显色鲜明的图像显示装置。本专利技术人鉴于上述情况反复进行了锐意研究，结果是通过采用以下所记载的结构，成功地提供了在特定波长区域以高亮度显示发光现象的荧光体。此外，使用后述的方法成功地制备了具有优异的发光特性的荧光体。另外，通过使用该荧光体并且采用以下所记载的结构，成功地提供了具有优异的特性的发光装置、照明器具、图像显示装置、颜料、紫外线吸收剂。该结构如下所述。本专利技术的荧光体至少包含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种荧光体，至少包含含有Li元素、A元素、D元素、E元素、X元素(A为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一种或两种以上的元素；D为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf的一种或两种以上的元素；E为选自B、Al、Ga、In的一种或两种以上的元素；X为选自O、N、F的一种或两种以上的元素)的由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶、具有与Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶中固溶有M元素(其中，M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的至少一种元素)的无机化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.27 JP 2012-1438921.一种荧光体，至少包含含有Li元素、A元素、D元素、E元素、X元素的由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶、具有与Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶、或者这些结晶的固溶体结晶中，固溶有M元素的无机化合物，其中，A为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一种或两种以上的元素；D为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf的一种或两种以上的元素；E为选自B、Al、Ga、In的一种或两种以上的元素；X为选自O、N、F的一种或两种以上的元素；M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的至少一种元素，具有与所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶为正交晶系的结晶，并且具有空间群Pnnm的对称性，晶格常数a、b、c为a＝1.40941±0.05nmb＝0.48924±0.05nmc＝0.80645±0.05nm的范围的值。2.根据权利要求1所述的荧光体，其中，具有与所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶是由(Li,A)3(D,E)8X12所示的结晶，该结晶至少在A元素中包含Ba，在D元素中包含Si，在E元素中包含Al，在X元素中包含N，在X元素中包含或不包含O。3.根据权利要求1所述的荧光体，其中，具有与所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶是Li1(Ba,La)2(Al,Si)8(O,N)12、Li1(Ba,Sr)2(Al,Si)8(O,N)12、或Li1Ba2(Al,Si)8(O,N)12。4.根据权利要求1所述的荧光体，其中，具有与所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶由Li1Ba2Si7-xAl1+xOxN12-x、Li1(Ba,La)2Si7-xAl1+xOxN12-x、或Li1(Ba,Sr)2Si7-xAl1+xOxN12-x的组成式表示，其中，0≦x≦4。5.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述M元素为Eu。6.根据权利要求1所述的荧光体，其中，具有与所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶为正交晶系的结晶。7.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述无机化合物由组成式LizMdAeDfEgXh所表示，并且由参数z、d、e、f、g、h满足0.035≦z≦0.050.00001≦d≦0.050.05≦e≦0.10.2≦f≦0.40.03≦g≦0.10.45≦h≦0.6的所有条件的范围的组成所表示，其中，公式中z+d+e+f+g+h＝1，并且M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一种或两种以上的元素；A为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一种或两种以上的元素；D为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf的一种或两种以上的元素；E为选自B、Al、Ga、In的一种或两种以上的元素；X为选自O、N、F的一种或两种以上的元素。8.根据权利要求7所述的荧光体，其中，所述参数z、d、e、f、g、h为满足z+d+e＝(3/23)±0.05f+g＝(8/23)±0.05h＝(12/23)±0.05的所有条件的范围的值。9.根据权利要求7所述的荧光体，其中，所述参数f、g满足5/8≦f/(f+g)≦8/8的条件。10.根据权利要求7所述的荧光体，其中，所述X元素包含O和N，所述无机化合物由组成式LizMdAeDfEgOh1Nh2所表示，并且满足0/12≦h1/(h1+h2)≦4/12的条件，其中，公式中z+d+e+f+g+h1+h2＝1、及h1+h2＝h。11.根据权利要求7所述的荧光体，其中，所述M元素至少包含Eu。12.根据权利要求7所述的荧光体，其中，至少A元素包含Ba，D元素包含Si，E元素包含Al，X元素包含N，X元素包含或不包含O。13.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述无机化合物使用参数x和y，并且具有由EuyLi1Ba2-ySi7-xAl1+xN12-xOx、EuyLi1(Ba,La)2-ySi7-xAl1+xN12-xOx、或EuyLi1(Ba,Sr)2-ySi7-xAl1+xN12-xOx其中，0≦x≦4、0.0001≦y≦2所表示的组成。14.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述无机化合物是平均粒径为0.1μm以上且20μm以下的单晶颗粒或单晶的聚集体。15.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述无机化合物所含有杂质元素Fe、Co及Ni的总计为500ppm以下。16.根据权利要求1所述的荧光体，其中，除所述无机化合物之外，还包含与所述无机化合物不同的其他的结晶相或非晶相，并且所述无机化合物的含量为20质量％以上。17.根据权利要求16所述的荧光体，其中，所述其他的结晶相或非晶相是具有导电性的无机物质。18.根据权利要求17所述的荧光体，其中，所述具有导电性的无机物质是包含选自Zn、Al、Ga、In、Sn的一种或两种以上的元素的氧化物、氮氧化物、或氮化物、或者这些的混合物。19.根据权利要求16所述的荧光体，其中，所述其他的结晶相或非晶相是与所述无机化合物不同的无机荧光体。20.根据权利要求1所述的荧光体，其中，通过照射激发源，发出在500nm至550nm的范围的波长上具有波峰的荧光。21.根据权利要求20所述的荧光体，其中，所述激发源是具有100nm以上且450nm以下的波长的真空紫外线、紫外线、可见光、或电子束或X射线。22.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶或具有与所述由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶中，固溶有Eu，在照射波长360nm至450nm的光下发出在500nm以上且550nm以下的范围具有发光波峰的绿色的荧光。23.根据权利要求1所述的荧光体，其中，照射激发源时发出的光的颜色是CIE1931色度坐标上的(x0,y0)的值，并且满足0≦x0≦0.50.1≦y0≦0.9的条件。24.一种荧光体的制备方法，该制备方法是权利要求1所述的荧光体的制备方法，其中，通过灼烧，即，在含有氮气的惰性气氛环境中，在1200℃以上且2200℃以下的温度范围内，对能够构成权利要求1所述的无机化合物的金属化合物的混合物进行灼烧。25.根据权利要求24所述的荧光体的制备方法，其中，所述金属化合物的混合物包括含有Li的化合物、含有M的化合物、含有A的化合物、含...

【专利技术属性】
技术研发人员：广崎尚登，武田隆史，舟桥司朗，成松荣一郎，
申请(专利权)人：独立行政法人物质·材料研究机构，
类型：发明
国别省市：日本;JP