本公开内容涉及用于在溶解氧和Co(II)、Mn(II)、Ce(III)盐催化剂或其混合物的存在下氧化呋喃醛诸如5-(羟甲基)糠醛(HMF)和其衍生物诸如5-(烷氧基甲基)糠醛(AMF)、5-(芳氧基甲基)糠醛、5-(环烷氧基甲基)糠醛和5-(烷氧羰基)糠醛化合物的方法。来自HMF的产物特别是通过添加脂族酮，如甲基乙基酮可选择性地被选择成主要为2,5-二甲酰基呋喃(DFF)，或可通过省略甲基乙基酮而加入溴化物进一步被氧化为2,5-呋喃二羧酸(FDCA)。当反应物是HMF的醚衍生物时，产物令人惊奇地是酯衍生物，其中醚和醛官能团均被氧化或仅醚官能团被氧化，从而产生5-酯-呋喃-2-酸(即，5-烷氧羰基呋喃羧酸)或5-酯-呋喃醛(即，-烷氧羰基糠醛，又称5-(烷氧羰基)糠醛)中的一种或两种。(I)
【技术实现步骤摘要】
糠醛化合物的氧化本申请是申请日为2010年5月14日，申请号为201080026027.8，专利技术名称为“糠醛化合物的氧化”的申请的分案申请。优先权本申请要求于2009年5月14日提交的美国临时申请第61/178,301号的优先权，其在此通过引用全文并入。专利
本专利技术涉及用于氧化呋喃醛诸如5-(羟甲基)糠醛(HMF)以选择性地形成2，5-二甲酰基呋喃(DFF)和氧化HMF的醚衍生物诸如5-(烷氧基甲基)糠醛(AMF)、5-(芳氧基甲基)糠醛、5-(环烷氧基甲基)糠醛和5-(酰氧基甲基)糠醛化合物以形成HMF的酯酸衍生物，特别是5-(烷氧羰基)呋喃-2-羧酸的方法。氧化在溶解氧和Co(II)、Mn(II)、Ce(III)盐催化剂或其混合物的存在下且在具有或不具有溴化物和具有或不具有脂族酮的情况下来进行以选择性地形成所期望的化合物。可将产物进一步氧化生成2，5-呋喃二羧酸(FDCA)。背景HMF是具有许多工业应用的重要的化合物，所述工业应用比如在聚合物、溶剂、表面活性剂、药物和植物保护剂中的用途。然而，HMF的氧化衍生物也具有重要的商业价值。例如，2，5二甲酰基呋喃(DFF)具有多种有用的应用比如作为单体；作为合成药物、抗真菌剂、杀线虫剂和配体的起始材料；在摄影术中的应用；和作为聚乙烯醇的交联剂。2，5-呋喃二羧酸，又称呋喃二酸(FDCA又称FDA)表示一种关键的中间体物质，且是用于形成制备非石油来源的聚合物材料所需的多种呋喃单体的适宜的起始源。已提出了用于制备DFF和FDCA的许多方法。然而，这些反应提供低的收率、差的选择性且不是环境友好型的。例如，已知从果糖合成DFF可在两步骤方法中完成，即，通过果糖在高沸点溶剂诸如二甲基亚砜(DMSO)中脱水形成HMF，随后仍在DMSO存在下通过原位催化空气氧化以形成DFF、FDCA和多种其它反应副产物的混合物。而且，已显示可在约1000psi下的溶解氧和含有Co(II)，Mn(II)和Br盐优选地还包括Zi的催化剂体系的存在下通过氧化从HMF制备DFF或FDCA(W.Partenhemier&VGrushin：Adv.Synth.Catal.(2001)343，102-111)。然而在Co/Mn/Br的催化剂体系中对于DFF的选择性最高为69％，且在Co/Mn/Br/Zr的催化剂体系中最高为73％。在Co/Mn/Br/Zr的催化剂体系中对于FDCA的最佳选择性为73％，而在无Zr的相同催化剂体系时最高约35％。由于HMF分子的醛部分和醇部分的反应性，因而将HMF转化为一种主要的氧化产物的能力是困难的。在以上提到的文献中，作为主要产物的DFF和FDCA之间的选择性受到使用用于制备DFF的较低反应温度(50-75℃)，和用于制备FDCA的较高反应温度(通常为100-125℃)的影响。FDCA是难以处理的产物。当温度升高时其倾向于在用于氧化的溶剂中沉淀，且倾向于与副产物共沉淀。如果可生成FDCA前体将是有益的，FDCA前体易于分离且随后可在另外的反应中被转化为FDCA。寻找其它途径以通过氧化方法选择性地制备DFF与FDCA也将是有益的。本专利技术提供了这些和其它需要，从以下的描述中其将是明显的。专利技术概述本专利技术至少部分地基于以下令人惊奇的发现：利用由Co(II)、Mn(II)和Ce(III)盐组成的催化剂体系可将HMF的5-醚类在醚键处和醛处同时氧化，形成5-酯呋喃酸类，(即，5-烷氧羰基呋喃羧酸，呋喃-2，5-二羧酸单体，又称5-烷氧羰基呋喃2-羧酸)。这些酯化合物易于通过常规的溶剂萃取或蒸馏来分离，且随后可在温和的水解条件下转化为FDCA。还令人惊奇地发现，在相似的反应条件下，通过加入脂族酮，例如甲基乙基酮(MEK)可将HMF选择性地转化为DFF。反应混合物中溴化物的省略也有利于选择性产生DFF。相反地，还已发现可以通过在反应混合物中加入溴化物以高于40％从HMF选择性地制备FDCA。还已发现，可发生FDCA的选择性产生而不需要反应混合物中的锆助催化剂。还已发现在溴化物的存在下仅使用钴盐或仅使用铈盐可将HMF转化为FDCA，而不需要镁或锆助催化剂。更具体地，本专利技术提供了氧化呋喃醛的方法，所述方法包括在反应混合物中加热呋喃醛，所述反应混合物包括含溶解氧的溶剂和选自由Co(II)、Mn(II)和Ce(III)盐组成的组的至少一种催化剂。如果呋喃醛是-5-(羟甲基)糠醛，则反应混合物包括脂族酮，其协助生成主要反应产物二甲酰基呋喃。如果呋喃醛是呋喃醛的5-醚，则主要反应产物是5-酯呋喃2-酸和5-(烷氧羰基)糠醛中的至少一种。并且，如果呋喃醛是5-(烷氧羰基)糠醛，则主要反应产物是5-酯呋喃2-羧酸，意味着在延长的反应条件下，即使5-(烷氧羰基)糠醛或5-(烷氧基甲基)糠酸由呋喃醚醛生成，中间体呋喃可进一步被氧化为酯-酸衍生物。呋喃醛的5-醚可以为任何醚，尤其包括5-(烷氧基甲基)糠醛、5-(芳氧基甲基)糠醛和5-(环烷氧基甲基)糠醛。提供了当呋喃醛是HMF时的实施例，且其中呋喃醛的5-醚是5-(乙酰氧基甲基)糠醛和5-(丁氧基甲基)糠醛。在本专利技术的方法中，呋喃醛的5-醚可选自由5-(烷氧基甲基)糠醛、5-(芳氧基甲基)糠醛和5-(环烷氧基-甲基)糠醛组成的组。在本专利技术的方法中，呋喃醛可以是5-(羟甲基)糠醛。在本专利技术的方法中，呋喃醛的5-醚可选自由5-(乙酰氧基甲基)糠醛和5-(丁氧基甲基)糠醛组成的组。在本专利技术的方法中，可在约800psi至约1000psi的氧气或空气的压力下将所述反应混合物加热至80℃和130℃之间的温度，持续足以形成主要反应产物的时间。优选地，温度可在100℃和125℃之间。其中所述压力可以是氧气的压力。在典型条件下，在约600至约1000psi的氧气或空气的压力下将反应混合物加热至80℃和130℃之间的温度，持续足以形成主要反应产物的时间。优选地，温度在100℃和125℃之间，且更典型地为约120℃。可在压力条件下使用空气或氧气以向反应混合物提供氧气。在示例性的实施方案中，反应混合物含有作为主溶剂的乙酸。在大部分所期望的实施方案中，至少90％的呋喃醛被氧化为反应产物，且主要反应产物为反应产物的至少80％。当使用酯呋喃醛时，主要反应产物是5-酯呋喃2-羧酸，其可在第一纯化步骤中通过从反应混合物中沉淀或反应混合物的蒸发来收集。在第二纯化步骤中，将沉淀物溶解在溶剂中，在溶剂中主要产物具有比FDCA高的溶解度。适宜的溶剂包括但不限于：乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸二甲酯、四氢呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙腈、甲基四氢呋喃和C1-C6醇类。催化剂可具有任何典型的阴离子配偶体(partner)，比如醋酸盐、水合醋酸盐、溴化物、氯化物、氟化物、碘化物、醇盐、叠氮化物、草酸盐、碳酸盐、羧酸盐、氢氧化物、硝酸盐、硼酸盐、氧化物、乙酰丙酮化物和其混合物。在某些实践中，反应混合物可包括在反应混合物的主溶剂中扩散的CO2，例如，CO2扩散的乙酸。CO2应该在至少100psi的压力下在溶剂中扩散。在典型的条件下，氧气由在至少200psi的压力下溶解在溶剂中的氧气或空气来提供，且CO2在100psi，典型地为100-200psi的压力本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化呋喃醛的方法，所述方法包括在反应混合物中加热所述呋喃醛，所述反应混合物包括含有溶解氧的溶剂和选自由Co(II)、Mn(II)和Ce(III)盐组成的组的至少一种催化剂，其中：所述呋喃醛是呋喃醛的5‑醚，主要反应产物是5‑酯呋喃2‑酸和5‑(烷氧羰基)糠醛中的至少一种。
【技术特征摘要】
2009.05.14 US 61/178,3011.一种氧化呋喃醛的方法，所述方法包括在反应混合物中加热所述呋喃醛，所述反应混合物包括含有溶解氧的溶剂和选自由Co(II)、Mn(II)和Ce(III)盐组成的组的至少一种催化剂，其中：所述呋喃醛是呋喃醛的5-醚，所述呋喃醛的5-醚是5-(烷氧基甲基)糠醛，主要反应产物是5-酯呋喃2-酸，或所述呋喃醛是5-(乙酰氧基甲基)糠醛，主要反应产物是5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-酸。2.如权利要求1所述的方法，其中所述呋喃醛的5-醚是5-(丁氧基甲基)糠醛。3.如权利要求1所述的方法，其中在800psi至1000psi的氧气或空气的压力下将所述反应混合物加热至80℃和140℃之间的温度，持续足以形成主要反应产物的时间。4.如权利要求3所述的方法，其中所述温度在100℃和125℃之间。5.如权利要求3所述的方法，其中所述压力是氧气的压力。6.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物含有作为主溶剂的乙酸。7.如权利要求1所述的方法，其中所述呋喃醛的至少90％被氧化成反应产物。8.如权利要求1所述的方法，其中在第一纯化步骤中将主要反应产物作为沉淀物从所述反应混合物中收集。9.如权利要求8所述的方法，其中在第二纯化步骤中将所述沉淀物溶于溶剂中，在...
【专利技术属性】
技术研发人员：亚历山德拉·桑伯恩，
申请(专利权)人：阿彻丹尼尔斯米德兰德公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。