5-羟甲基糠醛的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种由糖原料简便且经济地制造高纯度的5-羟甲基糠醛及其氧化物的方法，所述方法为具有下述工序a～c的5-羟甲基糠醛(HMF)的制造方法以及具有下述工序a～d的5-羟甲基糠醛氧化物的制造方法。工序a：在反应溶剂的存在下，使糖原料进行脱水反应，在该反应溶剂中生成HMF，得到含有HMF的反应溶剂的工序；工序b：从在工序a中得到的含有HMF的反应溶剂中提取HMF到疏水性溶剂中，得到含有HMF的疏水性溶剂的工序；工序c：从工序b中得到的含有HMF的疏水性溶剂中提取HMF到水中，得到含有HMF的水溶液的工序；工序d：将工序c中得到的HMF氧化的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及一种由糖原料简便且经济地制造高纯度的5-羟甲基糠醛及其氧化物的方法，所述方法为具有下述工序a～c的5-羟甲基糠醛(HMF)的制造方法以及具有下述工序a～d的5-羟甲基糠醛氧化物的制造方法。工序a：在反应溶剂的存在下，使糖原料进行脱水反应，在该反应溶剂中生成HMF，得到含有HMF的反应溶剂的工序；工序b：从在工序a中得到的含有HMF的反应溶剂中提取HMF到疏水性溶剂中，得到含有HMF的疏水性溶剂的工序；工序c：从工序b中得到的含有HMF的疏水性溶剂中提取HMF到水中，得到含有HMF的水溶液的工序；工序d：将工序c中得到的HMF氧化的工序。【专利说明】
本专利技术涉及5-羟甲基糠醛及其氧化物的制造方法。
技术介绍
5-羟甲基糠醛(以下，也称为“HMF”)作为生物提炼基础物质可以期待作为PET替代树脂或者燃料、化工产品、表面活性剂、香妆品等的中间体原料。另外，由于血液的抗凝固作用等多方面的药理作用，因此，也可以期待在近年来在医药品(例如镰刀型红血球疾病治疗药)或者功能性食品等中的展开。 作为5-羟甲基糠醛(以下，也称为“HMF”)的氧化物的2，5_呋喃二羧酸(以下，也称为“FDCA”)、2，5-二甲酰基呋喃(以下，也称为“DFF”)、2-羧基-5-甲酰基呋喃(以下，也称为“CFF”)、5-羟甲基-2-呋喃羧酸(以下，也称为“HMFA”)、5-乙酰氧基甲基_2_呋喃羧酸(以下，也称为“AcMFA”)是作为精细化学品或者医药、农药的中间体有用的化合物。其中，FDCA作为树脂或者调色剂粘合剂的单体、医药、农药、杀虫剂、抗菌剂、香料、其他各种领域的中间体的利用价值高。另外，DFF作为高分子单体、交联剂等受到关注。另外，FDCA、DFF以外的HMF氧化物也期待同样的用途。 已知HMF通过将含有六碳糖骨架的原料进行分子内脱水而生成(例如，参照专利文献1、非专利文献I~3)。另外，已知在合成HMF的时候，生成了乙酰丙酸、甲酸、糖缩合物、HMF聚合物、腐殖质类物质等多种副产物。 作为从除了这样的副产物之外还存在残留原料、反应中间体、反应溶剂或者催化剂的HMF的夹杂物中得到高纯度的HMF的技术，例如，已知有在高真空条件下在低温下用短的蒸馏路径进行蒸馏的方法、或者添加聚乙二醇的蒸馏方法(例如，参照专利文献2、3)。 另外，作为从合成反应后的HMF的夹杂物中得到高纯度的HMF的其它技术，已知有使用吸附剂分离HMF或者HMF 二聚体的方法，或者通过柱色谱仪的精制法(例如，参照专利文献3~5)。 作为制造5-羟甲基糠醛氧化物的方法，有通过含有六碳糖骨架的糖类的脱水反应生成HMF之后，在碱性环境下使用高锰酸盐氧化HMF的方法(参照专利文献6)。作为将氧作为氧化剂的方法，已知有在钼族金属催化剂的存在下将HMF氧化的方法(参照专利文献7)，在溴和金属催化剂的存在下将HMF氧化的方法(参照专利文献8)，或者在醋酸溶剂中在金属溴化物催化剂的存在下将HMF氧化的方法(参照专利文献9、非专利文献4)等。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开昭55-53280号公报 专利文献2:美国专利申请公开第2008/0200698号说明书 专利文献3:美国专利申请公开第2011/0137052号说明书 专利文献4:日本特开2007-277198号公报 专利文献5:美国专利第4740605号说明书 专利文献6:日本特开2007-261990号公报 专利文献7:日本特开平2-88569号公报 专利文献8:日本特开2011-84540号公报 专利文献9:日本特表2003-528868号公报 非专利文献 非专利文献I:Ind.Eng.Chem.Res, 45，2163-2173(2006) 非专利文献2:Science, 312, 1933-1937(2006) 非专利文献3 =Science, 316，1597-1600 (2007) 非专利文献4:Adv.Synth.Catal.，343，102-111 (2001)
技术实现思路
本专利技术涉及具有下述工序a~c的，以及具有下述工序a~d的5-羟甲基糠醛氧化物的制造方法。 工序a:在反应溶剂的存在下使糖原料进行脱水反应，在该反应溶剂中生成5-羟甲基糠醛，得到含有5-羟甲基糠醛的反应溶剂的工序； 工序b:从在工序a中得到的含有5-羟甲基糠醛的反应溶剂中提取5-羟甲基糠醛到疏水性溶剂中，得到含有5-羟甲基糠醛的疏水性溶剂的工序； 工序c:从工序b中得到的含有5-羟甲基糠醛的疏水性溶剂中提取5-羟甲基糠醛到水中，得到含有5-羟甲基糠醛的水溶液的工序； 工序d:将工序c中得到的5-羟甲基糠醛氧化的工序。 【具体实施方式】 专利文献2~5中记载的HMF的精制技术都在收率低等生产性方面存在技术问题。另外，在精制处理之后需要吸附剂或分离剂的废弃或者复杂的再生处理等，在环境保护性或者经济性方面有欠缺。 在专利文献6所记载的使用高锰酸盐制造5-羟甲基糠醛氧化物的方法中，可以不对由糖原料合成的原料HMF进行精制而进行氧化反应。然而，高锰酸盐是均相催化剂，难以循环使用，因此，存在分离操作或者催化剂废弃变得复杂，缺乏生产性、经济性的技术问题。 另外，专利文献7~9、以及非专利文献4中记载的方法可以以良好的收率得到5-羟甲基糠醛氧化物，并且也可以再使用催化剂。然而，在由糖原料制造HMF时产生的副产物会引起反应阻碍或者催化剂的活性降低，因此，需要通过高真空蒸馏或者柱色谱等的HMF的复杂的精制工序，在制造设备方面、经济性方面存在技术问题。 因此，本专利技术涉及由糖原料简便且经济地制造高纯度的5-羟甲基糠醛及其氧化物的方法。 本【专利技术者】们发现:通过使用了相互混合性低的2种以上的溶剂的提取方法以及氧化反应可以解决上述技术问题。 即，本专利技术涉及具有下述工序a~c的，以及具有下述工序a~d的5-羟甲基糠醛氧化物的制造方法。 工序a:在反应溶剂的存在下使糖原料进行脱水反应，在该反应溶剂中生成5-羟甲基糠醛，得到含有5-羟甲基糠醛的反应溶剂的工序； 工序b:从在工序a中得到的含有5-羟甲基糠醛的反应溶剂中提取5-羟甲基糠醛到疏水性溶剂中，得到含有5-羟甲基糠醛的疏水性溶剂的工序； 工序c:从工序b中得到的含有5-羟甲基糠醛的疏水性溶剂中提取5-羟甲基糠醛到水中，得到含有5-羟甲基糠醛的水溶液的工序； 工序d:将工序c中得到的5-羟甲基糠醛氧化的工序。 根据本专利技术，可以由糖原料通过简便的提取操作和氧化反应高效地并且生产性良好地制造高纯度的HMF及其氧化物。 本专利技术的具有下述工序a~C。 本专利技术的5-羟甲基糠醛氧化物(以下，也称为“HMF氧化物”)的制造方法具有下述工序a~d。 工序a:在反应溶剂的存在下使糖原料进行脱水反应，在该反应溶剂中生成5-羟甲基糠醛，得到含有5-羟甲基糠醛的反应溶剂的工序； 工序b:从在工序a中得到的含有5-羟甲基糠醛的反应溶剂中提取5-羟甲基糠醛到疏水性溶剂中，得到含有5-羟甲基糠醛的疏水性溶剂的工序； 工序c:从工序b中得到的含有5-羟甲基糠醛的疏水性溶剂中提取5-羟甲基糠醛到水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种5‑羟甲基糠醛的制造方法，其中，具有下述工序a～c，工序a：在反应溶剂的存在下使糖原料进行脱水反应，在该反应溶剂中生成5‑羟甲基糠醛，得到含有5‑羟甲基糠醛的反应溶剂的工序；工序b：从在工序a中得到的含有5‑羟甲基糠醛的反应溶剂中提取5‑羟甲基糠醛到疏水性溶剂中，得到含有5‑羟甲基糠醛的疏水性溶剂的工序；工序c：从工序b中得到的含有5‑羟甲基糠醛的疏水性溶剂中提取5‑羟甲基糠醛到水中，得到含有5‑羟甲基糠醛的水溶液的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡边雅彦，矢代快，西隆文，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP