一种催化氧化５－羟甲基糠醛制备２，５－二甲酰基呋喃的方法，该方法以空气或者氧气为氧源，无机钒氧化合物、２，２，６，６－四甲基哌啶－氧自由基及其衍生物和亚硝酸盐等三种组分组成的复合催化剂体系，在５０－１２０℃，将５－羟甲基糠醛氧化为２，５－二甲酰基呋喃。该方法氧化效率高，副产物少，反应条件温和，而且产物易于分离和提纯，具有很高的实用性。
【技术实现步骤摘要】
,5-二甲酰基呋喃的方法
本专利技术涉及到一种通过催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃 的方法。具体的说是一种使用三组分的催化剂体系，以空气或者氧气为氧 源，在温和条件下高活性高收率氧化5-羟甲基糠醛制备2， 5-二甲酰基呋喃
技术介绍
随着石油等化石资源的日益枯竭，寻找可替代化石资源的化学品曰益 成为各国研究的重点。通过糖类化合物得到的5-羟甲基糠醛是生物炼制中的 重要平台化合物。(Angew. Chem. Int. Ed. 2007， 46， 7164 — 7183; Chem. Rev. 2007, 107, 2411-2502)选择氧化5-羟甲基糠醛制备的2， 5-二甲酰基呋喃是 其重要的下游产品幵发过程之一。作为一种关键中间体，2， 5-二甲酰基呋 喃在合成纤维和聚酯中具有重要的潜在应用价值。5-羟甲基糠醛结构特殊， 其中醛基易于氧化成羧基，呋喃环易于开环水解聚合，因此，高选择性， 高转化率的氧化5-羟甲基糠醛制备2， 5-二甲酰基呋喃是氧化中的难题。传 统的氧化方法是使用计量的二氧化锰、三氧化铬、^氯酸钠等氧化剂氧化 (Acc.Chem. Res. 2002,35,728-737)，该方法过程污染严重，不适合较大 规模使用。采用席夫碱-锰催化剂，次氯酸钠为氧化剂氧化5-轻甲基糠醛制 备2， 5-二甲酰基呋喃，收率为89%， (Catalysis Communications, 2008， 9 ，286-288)但使用计量次氯酸钠时，氧化的原子经济性不高，生成的大量 副产物后续处理困难。使用分子氧的催化氧化过程是最有竞争力的过程， 原子经济性高，易于分离，污染小，成本低，受到广泛的关注和重视。有 关文献虽然也有分子氧为氧化剂研究的报道，但大多反应温度较高(超过 150°C)，产品收率较低(小于61%)，分离困难。(Org. Lett., 2003， 5, 2003-2005 )因此，开发一种低温、高效、低成本、低污染的氧气或空气氧化新技术 ，具有重要的意义和应用背景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低温、高活性、高收率氧化5-羟甲基糠醛制 备2， 5-二甲酰基呋喃的方法，催化剂用量少，产物收率高，反应条件温和 ，而且使用分子氧为氧源，该制备方法绿色经济环保。为实现上述目的，本专利技术提供的催化剂体系由三部分组成。 第一种组分为2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-氧自由基(TEMPO)及其衍生物， 衍生物可以为4-羟基-2，2,6,6-四甲基哌啶-氧自由基，4-氧-2,2，6,6-四甲基哌啶-氧自由基，4-甲氧基-2，2，6,6-四甲基哌啶-氧自由基等等；第二种组分为无机钒氧化合物，如硫酸氧钒，磷酸氧钒，三氯氧钒，二 氯氧钒等。第三种组分为可以产生一氧化氮的亚硝酸盐，如亚硝酸钠，亚硝酸钾， 亚硝酸锂等。本专利技术将上述催化体系催化氧化5-羟甲基糠醛制备2， 5-二甲酰基呋喃，其方法的主要步骤有将催化体系与5-羟甲基糠醛投入反应釜中，加入适量的溶剂，在20-4(TC 搅拌0.5h后，升温至50-120。C，氧气分压为0.05-1.0MPa，反应时间0.5-20.0h。催化体系中，2,2，6,6-四甲基哌啶-氧自由基类物质为底物5-羟甲基糠醛量 的0.1-20wt。/。，优选为0.5-10 wt%;无机钒氧化合物为底物5-羟甲基糠醛量的0.5-20.0 wt %，优选为1.0-10.0Wt%;亚硝酸盐为底物5-羟甲基糠醛量的0.05-20.0 wt %,优选0.5-10.0 wt %。催化剂用量增大时，完全转化时间縮短，但是成本增高。 溶剂为常见有机溶剂，如乙腈，苯甲腈，丙酮，甲苯等，优选乙腈。， 其用量为底物5-羟甲基糠醛量10-200 wt %。 氧化反应所用的氧源为氧气或者空气。 本专利技术具有如下特点体系能够高选择性，高转化率催化氧化5-羟甲基糠醛制备2， 5-二甲酰基 呋喃，分离收率高。反应体系中催化剂用量少，活性高；反应条件温和， 氧化效率高，副产物极少，产物收率高；氧气或空气为氧化剂，绿色经济 ;催化剂成本低，氧化过程易于操作，产物催化剂分离简单。而且产物易 于分离和提纯，具有很高的实用价值。具体实施方式 实施例1将0.63g 5-羟甲基糠醛，0.0078g TEMPO， 0.0163g硫酸氧钒，0.0069g亚硝 酸钠加入到50mL反应釜中，加入2mL乙腈，关釜，充入氧气压力为0.5MPa ，先在30。C下搅拌0.5h，然后搅拌下升温至80。C，并保持3h，如果氧气分压 下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，转 化率大于99%，选择性大于99%。水泵减压除去溶剂，用水充分洗涤固体， 过滤的得到白色固体。真空干燥得白色固体。产物纯度达到99%以上。分离 收率98%。实施例2放大10倍实验将6.3g5-羟甲基糠醛，0.078g TEMPO, 0.163g硫酸氧钒 ，0.069g亚硝酸钠加入到100mL反应釜中，加入20mL乙腈，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，先在30。C下搅拌0.5h，然后搅拌下升温至8(fC,并保持3h ，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温后分析。转化 率大于99%，选择性大于99%。水泵减压除去溶剂，用水充分洗涤固体，过 滤的得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率97%。 实施例3将0.63g5-羟甲基糠醛，0.0085g4-甲氧基-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-氧自 由基，0.0163g磷酸氧钒，0.0040g亚硝酸钾加入到50mL反应釜中，加入5mL 丙酮，关釜，充入氧气压力为0.05MPa，先在20。C下搅拌0.5h，然后搅拌下 升温至80。C，并保持12h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷 却到室温后分析。转化率大于99%。水泵减压除去溶剂，用水充分洗涤固体 ，过滤的得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率96%。 实施例4将0.63g 5-羟甲基糠醛，0.0156g TEMPO, 0.0324 g磷酸氧钒，0.0085 g亚 硝酸钾加入到50mL反应釜中，加入5mL苯甲腈，关釜，充入氧气压力为 O.lMPa，先在30。C下搅拌0.5h，然后搅拌下升温至8(A:,并保持10h，如果 氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温后分析。转化率大于 98%,选择性大于99%。水泵减压除去溶剂，用水充分洗涤固体，过滤的得 到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率96%。实施例5将0.63g5-羟甲基糠醛，0.0078g4-羟基-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-氧自由 基，0.0173g三氯氧钒，0.0085g亚硝酸钠加入到50mL反应釜中，加入2mL乙 腈，关釜，充入氧气压力为0.1MPa，先在40。C下搅拌0.5h，然后搅拌下升温 至8(fC，并保持5 h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到 室温后分析。转化率大于99%，选择性大于99%。水泵减压除去溶剂，用水 充分洗涤固体，过滤的得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率98%实施例6将0.63g5-羟甲基糠醛，0.0080 g4-氧-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-氧自由基 ,0.0350g二氯氧钒，0.0030g亚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化５－羟甲基糠醛制备２，５－二甲酰基呋喃的方法，其特征在于：以空气或氧气为氧化剂，在无机钒氧化合物、２，２，６，６－四甲基哌啶－氧自由基和／或其衍生物、与亚硝酸盐三种组分组成的复合催化剂体系下，在５０－１２０℃，将５－羟甲基糠醛氧化为２，５－二甲酰基呋喃，分离，得到高品质的２，５－二甲酰基呋喃。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，杜中田，马继平，苗虹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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