本发明专利技术公开了一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，步骤如下：将钛酸正四丁酯加入到无水乙醇中，剧烈搅拌30-60min后，加入聚苯乙烯-甲基丙烯酸球，超声30-60min，再加入金属盐继续超声15-30min，在剧烈搅拌下，逐滴加入氨水和无水乙醇的混合溶液，持续搅拌18-22h，离心、洗涤，干燥；在空气气氛下，升温至500℃，焙烧3-5h，即得；钛酸正四丁酯、无水乙醇、聚苯乙烯-甲基丙烯酸球、金属盐和混合溶液加入量的比为：(1.5-2.0)mL：150mL：1g：(0.06-0.09)g：50mL。本发明专利技术利用过渡金属与氨形成络合离子的特点，突破性的实现了金属元素与N元素一步掺杂，极大地缩减了制备工艺，且设备简单。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种金属-氮共掺杂纳米二氧化钛空心球催化剂及其制备方法，属于化工原料光催化剂制备
技术介绍
二氧化钛作为一种毒性小、不易燃、易回收的功能半导体材料，具有氧化能力较强、化学稳定性高、价格低廉的特点，所以其在环境保护中得到了大量的应用。但是由于常用锐钛矿型二氧化钛其带隙为3.2eV，其吸收的光波长基本在387.5nm以下，而太阳光波长多数都在可见光范围内(>400nm)，这就限制了二氧化钛作为光催化剂的应用范围。因此对二氧化钛进行改性,使其具有可见光下活性并具备较大的潜在应用价值，是目前的研究热点。目前常见的二氧化钛改性方法为掺杂法，主要分为金属掺杂和非金属掺杂。对于金属掺杂主要指掺杂贵金属、稀土元素、过渡金属等。例如，2004年，张文洁等研究了铜掺杂改性二氧化钛材料；2012年，丁志杰等研究了稀土元素铈掺杂对二氧化钛改性的影响。研究表明，金属元素的掺杂对催化剂活性的提升起到十分明显的作用，但是多数研究工作主要以制备相关二氧化钛纳米颗粒为主。对于非金属元素掺杂，2001年，Asahi等在Science上首次提出了氮掺杂取代二氧化钛中少量晶格氧，使二氧化钛的带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时，使二氧化钛具有可见光活性。另外，氮元素在自然界中广泛存在，成本低，易获取。所以氮元素是非金属元素掺杂的首选。另外，对于光催化反应活性的提高，二氧化钛材料的结构形貌也起至关重要的作用。在2009年，南京大学董林课题组的研究表明空心球结构的二氧化钛材料相对于的普通二氧化钛纳米粒子，其光反应活性有很大的提升。但对于以往的研究，多数只是采用了单一合成方法来提升二氧化钛的光催化活性，中国专利“一种氮铈共掺杂二氧化钛空心球催化剂及其制备方法”(CN 102764666 A)，公开了一种利用二氧化硅球为模板制备铈氮共掺杂的二氧化钛空心球的方法。但该方法还具有较大的局限性，难以成为通用的过渡金属-氮共掺杂制备二氧化钛空心球的方法。在该方法中，水热步骤是铈氮共掺杂二氧化钛空心球形成的关键，即在反应釜内的高温、高压条件下，使氮掺杂的铈钛复合氧化物在二氧化硅球模板上生长，从而形成了铈氮共掺杂的二氧化钛空心球，但该方法难以全面推广。例如，对于第四周期的过渡金属元素(Fe、Co、Ni、Cu、Mn等)，无法通过水热法将其掺杂到二氧化钛晶格中。南京大学董林教授课题组研究发现，以硝酸镍(硝酸锰、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴)和钛酸正四丁酯为原料，进行水热反应时，上述过渡金属元素无法掺杂到二氧化钛的晶格中，而是以氧化物形式生长在二氧化钛的表面，不能达到掺杂的目的。另外，该方法需采用强碱腐蚀的方法除去二氧化硅球模板剂。水热和强碱腐蚀的步骤使该方法耗时耗力，成本高且不环保。因此，提供一种能够一步法制备金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，对于提升二氧化钛催化剂的应用范围具有重要的意义。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂及其制备方法，以聚苯乙烯-甲基丙烯酸球作为模板剂，利用聚苯乙烯-甲基丙烯酸球分散在无水乙醇中的具备较强的电负性的原理，使氨络合的过渡金属离子以及钛离子(均显正电性)同步稳固的吸附在模板剂球表面，然后一步焙烧使络合离子中的氮及过渡金属元素同时掺杂到二氧化钛晶格中(模板剂高温焙烧时生成水蒸气和二氧化碳被除去)，一步合成了金属-氮共掺杂并具有可见光活性的纳米二氧化钛复合空心球。为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，步骤如下：将钛酸正四丁酯加入到无水乙醇中，剧烈搅拌30-60min后，加入聚苯乙烯-甲基丙烯酸球，超声30-60min，再加入金属盐继续超声15-30min，在剧烈搅拌下，逐滴加入氨水-无水乙醇混合溶液，持续搅拌18-22h，离心、洗涤，干燥；在空气气氛下，升温至500℃，焙烧3-5h，即得。钛酸正四丁酯、无水乙醇、聚苯乙烯-甲基丙烯酸球、金属盐和氨水-乙醇混合溶液加入量的比为：(1.5-2.0)mL：150mL：1g：(0.06-0.09)g：50mL；所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸球的制备方法为：将二次水在氮气保护下煮沸15～30min除氧，再将温度降至75℃，加入苯乙烯和甲基丙烯酸，搅匀后，加入质量浓度为0.02g/mL的过硫酸铵水溶液，体系在75℃、氮气气氛下，回流24h，将得到的乳液离心分离，洗涤，干燥，得到聚苯乙烯-甲基丙烯酸球；二次水、苯乙烯、甲基丙烯酸和过硫酸铵水溶液加入量的体积比为:70：9：1：5；所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸球的直径为200nm；所述金属盐为过渡金属元素的硝酸盐，优选为六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、三水合硝酸铜或硝酸锰；所述氨水-无水乙醇混合溶液中，氨水和乙醇的体积比为1:9；所述离心的转速为8000r/min，离心时间为10min。所述洗涤的操作为：去离子水洗三次，无水乙醇洗三次。所述升温至500℃，其升温速率为2℃/min。所述干燥温度为80℃，干燥时间为8h。采用本方法制备的金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂，其直径为200～250nm，壁厚为15～25nm。本专利技术的原理为：利用某些过渡金属离子与氨具有络和效应的特点，同步引入过渡金属离子和氮元素，并利用聚苯乙烯-甲基丙烯酸球的负电性吸附络合阳离子与钛离子，并采用氨水使其沉积在聚苯乙烯-甲基丙烯酸球表面，然后离心、洗涤、干燥，再经过空气气氛焙烧形成金属-氮共掺杂的纳米二氧化钛空心球。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术的制备方法是基于材料形成的基本反应机理而专利技术的，是适用于大量过渡金属元素的通用方法。并成功将空心球结构、氮元素掺杂、过渡金属元素掺杂三者结合到了一起，一步法合成了过渡金属-氮共掺杂的并具有可见光活性的纳米二氧化钛空心球催化剂，提升了二氧化钛催化剂的可见光应用范围。(2)本专利技术利用过渡金属与氨形成络合离子的特点，突破性的实现了金属元素与氮元素一步掺杂，极大地缩减了制备工艺，且设备简单。(3)本专利技术制备得到的光催化剂稳定性好，且在可见光下与纯纳米级二氧化钛空心球及单纯镍掺杂二氧化钛纳米空心球催化剂相比具有极好的光催化活性。附图说明图1为实施例1-5制备的过渡金属(镍、钴、铁、铜、锰)-氮掺杂的二氧化钛纳米空心球催化剂的XRD图谱；图2a-图2e为实施例1-5制备的过渡金属(镍、钴、铁、铜、锰)-氮掺杂的二氧化钛纳米空心球催化剂的透射本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属‑氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将钛酸正四丁酯加入到无水乙醇中，搅拌30‑60min后，加入聚苯乙烯‑甲基丙烯酸球，超声30‑60min，再加入金属盐继续超声15‑30min，在搅拌下，逐滴加入氨水和无水乙醇的混合溶液，持续搅拌18‑22h，离心、洗涤，干燥；在空气气氛下，升温至500℃，焙烧3‑5h，即得；钛酸正四丁酯、无水乙醇、聚苯乙烯‑甲基丙烯酸球、金属盐和混合溶液加入量的比为：(1.5‑2.0)mL：150mL：1g：(0.06‑0.09)g：50mL。
【技术特征摘要】
1.一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将钛酸正四丁酯加入到无水乙醇中，搅拌30-60min后，加入聚苯乙烯-甲基丙烯酸球，
超声30-60min，再加入金属盐继续超声15-30min，在搅拌下，逐滴加入氨水和无水乙醇的
混合溶液，持续搅拌18-22h，离心、洗涤，干燥；在空气气氛下，升温至500℃，焙烧3-5h，
即得；
钛酸正四丁酯、无水乙醇、聚苯乙烯-甲基丙烯酸球、金属盐和混合溶液加入量的比为：
(1.5-2.0)mL：150mL：1g：(0.06-0.09)g：50mL。
2.如权利要求1所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征
在于，所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸球的制备方法为：将二次水在氮气保护下煮沸15～30min
除氧，再将温度降至75℃，加入苯乙烯和甲基丙烯酸，搅匀后，加入质量浓度为0.02g/mL
的过硫酸铵水溶液，体系在75℃、氮气气氛下，回流24h，将得到的乳液离心分离，洗涤，
干燥，得到聚苯乙烯-甲基丙烯酸球；
二次水、苯乙烯、甲基丙烯酸和过硫酸铵水溶液加入量的体积比为:70：9：1：5。
3.如权利要求1所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征
【专利技术属性】
技术研发人员：陈德展，唐英杰，孙传智，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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