加成型高折射率LED封装树脂专用催化剂的合成方法技术

本发明专利技术合成一种加成型高折射率LED封装树脂专用高活性催化剂，先合成一种低粘度的低乙烯基含量高苯基的配体树脂，这种树脂中不含挥发性有机溶剂和低分子，再合成Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液。采用低粘度低乙烯基高苯基的配体树脂进行稀释，该配体树脂与高折射率LED封装树脂相容性好，不会引起体系混浊；且不含有低分子组分，不会放出有害气体。通过将原位生成的催化剂与低粘度树脂混合直接高真空旋转蒸发脱除有机挥发分，可以明显降低体系中乙烯基含量，提高催化剂活性。

【技术实现步骤摘要】
加成型高折射率LED封装树脂专用催化剂的合成方法
本专利技术涉及一种加成型高折射率LED封装树脂专用高活性催化剂的制备，属于合成化学领域。
技术介绍
已知的LED封装树脂通常为加成型双组分产品，利用Si-H和Si-CH＝CH2之间进行加成反应而交联固化。通常使用的催化剂为乙烯基配位型，其基本结构如下：将这种结构的Pt(0)配合物溶解在二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷或者甲苯中，制成稀释的催化剂，可以用于催化加成反应。上述催化剂体系与氯铂酸相比，活性较高，且不含有氯元素，符合电子封装对于卤素含量的要求，可以保证产品通过《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(RestrictionofHazardousSubstances，简称RoHs指令)。虽然通常加入量较少(净Pt量为A/B组分总质量的1-30ppm)，但上述催化剂的稀释成分含有大量乙烯基，从而对配方体系起到明显的阻聚作用，延长固化时间。而当高温固化时，会产生有害蒸汽。实际应用中还发现，使用四乙烯基四甲基环四硅氧烷作为配体兼阻聚剂时，封装胶固化后发生较严重的黄变现象，影响产品光学性能。已知高苯基有机硅树脂(折射率1.50以上)与甲基有机硅树脂(折射率1.41)相比，由苯基的空间效应影响，固化速度较慢。因此，封装企业对于两种体系的快速固化定义是不相同的。例如，对某种快速固化的低折射率硅树脂，要求其在10℃/min升温速率下进行DSC测试，其初始放热峰值为70℃，而放热峰值为90℃。而对于最快速固化的高折射率硅树脂的要求是在上述DSC检测条件下，初始放热峰值为90℃，而放热峰值为110℃。放热峰值必须在上述范围内，才能满足快速固化工艺要求。为了降低初始放热峰值，将阻聚剂用量降低的结果，是常温混合时粘度上升太快，从而使可操作时间窗口缩短。为解决这一问题，必须在阻聚剂用量足够的条件下，提高催化剂的活性，因此必须降低配体中乙烯基含量。进一步，还须对催化剂中稀释剂挥发性物质进行脱除，以减少或防止有害蒸汽的产生，改善工作环境。
技术实现思路
本专利技术提供了一种合成加成型高折射率LED封装树脂用高活性催化剂的方法，包括以下步骤：1)乙烯基苯基硅树脂的合成：在反应容器中加入二乙烯基四甲基二硅氧烷(VM)、苯基三甲氧基硅烷(PTS)及硫酸水溶液，将混合物在室温下搅拌1.5～3小时后，60～70℃加热搅拌反应1.5～3小时，再于90～100℃加热蒸馏1.5～3小时除去副产物，停止加热将反应产物静置过夜；向反应产物中加入氢氧化钾、甲苯以及水，保持反应物温度100～110℃搅拌4～8小时后停止加热及搅拌，静置过夜；将反应混合物水洗至中性，减压蒸馏除去溶剂，得到透明的无色不挥发性液体乙烯基苯基硅树脂；2)Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷的合成：按质量份计，向反应容器中加入1份六水合氯铂酸，30～60份无水乙醇，10～50份二乙烯基四甲基二硅氧烷，以及3～9份碳酸氢钠粉末，向反应体系中充入氮气进行保护，65～75℃边搅拌边加热回流反应0.5～1.5小时，至混合物由棕红色变为浅黄色，获得Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷；3)将步骤1)合成的乙烯基苯基硅树脂和步骤2)制备的Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液，按照Pt与树脂质量比为1000～20000ppm混合后，在50～80℃下抽真空旋转蒸发除去易挥发的有机物；将挥发后剩余混合物进行过滤除去无机盐，得到淡黄色催化剂液体。在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。优选的，步骤1)中二乙烯基四甲基二硅氧烷(VM)与苯基三甲氧基硅烷(PTS)物质的量比值为1/3～3/2。VM与PTS的物质的量比值在1/3～3/2之间,当该比值小于1/3时，得到的配体树脂粘度过大，不利于进行配位和后处理；而当该比值高于3/2时，多余的VM无法参与形成配体树脂，只能在后处理中抽除造成浪费。优选的，步骤1)中硫酸水溶液的质量浓度为1％，硫酸水溶液中水的物质的量与苯基三甲氧基硅烷(PTS)的物质的量比值1.8～3.0：1。硫酸水溶液加入量按下述方法计算：硫酸水溶液中水的物质的量与PTS的物质的量比值在1.8～3之间；若加入硫酸水溶液量低于此比值，会水解不完全。进一步，步骤1)中氢氧化钾的加入量为硫酸水溶液中硫酸的物质的量的3～5倍；水的加入量为氢氧化钾质量的1～5倍。步骤1)合成的乙烯基苯基硅树脂，其经验结构式为(ViMe2SiO0.5)x(PhSiO1.5)y，其中，x：y＝1:0.5～7/3。步骤2)合成的Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，其分子式为Pt–2(ViMe2SiO0.5)2。优选的，步骤3)所述真空旋转蒸发的真空度为气压<1mbar。优选的，步骤3)中乙烯基苯基硅树脂和Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液按照Pt与树脂质量比为1000～10000ppm进行混合。本专利技术第二方面公开了一种LED封装树脂专用的高活性催化剂，采用上述方法合成获得。本专利技术第三方面公开了前述高活性催化剂在加成型高折射率LED封装树脂固化中的应用。本专利技术的有益效果及改进体现在以下几个方面：(1)采用低粘度低乙烯基高苯基的配体树脂进行稀释，该配体树脂与高折射率LED封装树脂相容性好，不会引起体系混浊。且不含有低分子组分，不会放出有害气体。(2)通过将原位生成的催化剂与低粘度树脂混合直接高真空旋转蒸发脱除有机挥发分(包括乙醇、二乙烯基四甲基二硅氧烷)，可以明显降低体系中乙烯基含量，提高催化剂活性。(3)通过上述操作，避免了过滤后再除低沸物过程中盐的持续析出，从而简化了操作步骤，降低了将催化剂进行反复过滤而造成操作和沾污损失。附图说明图1为胶料粘度-温度变化曲线图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1乙烯基苯基硅树脂的合成1.1乙烯基苯基硅树脂V-11的合成在配以机械搅拌、温度计、dean-stark管和冷凝管的5-L三口瓶中加入978.75g(5.25mol)二乙烯基四甲基二硅氧烷、2082g(10.5mol)苯基三甲氧基硅烷、458g(1wt％)硫酸水溶液，配以机械搅拌、温度计、dean-stark管和冷凝管、接收瓶，将混合物在室温下搅拌1.5小时后，液体温度升高到40℃，此时将油浴加热温度升高到70℃，搅拌反应3小时后，再将油浴温度提高到100℃，将生成的副产物蒸馏出。蒸馏过程持续约2小时，此时反应混合物温度升高到90℃。停止搅拌与加热，将反应混合物静置过夜。向反应产物中加入2.6g氢氧化钾、700mL甲苯以及13mL水，继续升温油浴温度至100℃，并保温搅拌8小时。停止加热及搅拌，静置过夜。将反应混合物以水洗至中性，减压蒸馏除去溶剂，得到总质量为2321g(产率为99.4％)透明的无色不挥发性液体乙烯基苯基硅树脂，其折射率为1.5038，粘度为203mPa.s，乙烯基含量为12.1％；乙烯基苯基硅树脂中两种有机硅基团(ViMe2SiO0.5)/(PhSiO1.5)比例为1：1。1.2乙烯基苯基硅树脂V-23的合成向5-L三口瓶中加入652.40g(3.5mol)二乙烯基四甲基二硅氧烷、2082g(10.5mol)苯基三甲氧基硅烷、470g(1wt％)硫酸水溶液，配以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成加成型高折射率LED封装树脂用催化剂的方法，包括以下步骤：1)乙烯基苯基硅树脂的合成：在反应容器中加入二乙烯基四甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷及硫酸水溶液，将混合物在室温下搅拌1.5～3小时后，60～70℃加热搅拌反应1.5～3小时，再于90～100℃加热蒸馏1.5～3小时除去副产物，停止加热将反应产物静置过夜；向反应产物中加入氢氧化钾、甲苯以及水，保持反应物温度100～110℃搅拌4～8小时后停止加热及搅拌，静置过夜；将反应混合物水洗至中性，减压蒸馏除去溶剂，得到透明的无色不挥发性液体乙烯基苯基硅树脂；2)Pt‑二乙烯基四甲基二硅氧烷的合成：按质量份计，向反应容器中加入1份六水合氯铂酸，30～60份无水乙醇，10～50份二乙烯基四甲基二硅氧烷，以及3～9份碳酸氢钠粉末，向反应体系中充入氮气进行保护，65～75℃边搅拌边加热回流反应0.5～1.5小时，至混合物由棕红色变为浅黄色，获得Pt‑二乙烯基四甲基二硅氧烷；3)将步骤1)合成的乙烯基苯基硅树脂和步骤2)制备的Pt‑二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液，按照Pt与树脂质量比为1000～20000ppm混合后，在50～80℃下抽真空旋转蒸发除去易挥发的有机物；将挥发后剩余混合物进行过滤除去无机盐，得到淡黄色催化剂液体。...

【技术特征摘要】
1.一种合成加成型高折射率LED封装树脂用催化剂的方法，包括以下步骤：1)乙烯基苯基硅树脂的合成：在反应容器中加入二乙烯基四甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷及硫酸水溶液，将混合物在室温下搅拌1.5～3小时后，60～70℃加热搅拌反应1.5～3小时，再于90～100℃加热蒸馏1.5～3小时除去副产物，停止加热将反应产物静置过夜，所述二乙烯基四甲基二硅氧烷与苯基三甲氧基硅烷的物质的量比为1/3～3/2；向反应产物中加入氢氧化钾、甲苯以及水，保持反应物温度100～110℃搅拌4～8小时后停止加热及搅拌，静置过夜；将反应混合物水洗至中性，减压蒸馏除去溶剂，得到透明的无色不挥发性液体乙烯基苯基硅树脂；2)Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷的合成：按质量份计，向反应容器中加入1份六水合氯铂酸，30～60份无水乙醇，10～50份二乙烯基四甲基二硅氧烷，以及3～9份碳酸氢钠粉末，向反应体系中充入氮气进行保护，65～75℃边搅拌边加热回流反应0.5～1.5小时，至混合物由棕红色变...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈维，张学超，王建斌，陈田安，
申请(专利权)人：烟台德邦先进硅材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37