一种嘧霉胺的制备方法及用于制备嘧霉胺的设备技术

本发明专利技术公开了一种高纯度嘧霉胺的制备方法。所述方法以苯胺、盐酸、单氰胺、碳酸钠、乙酰丙酮为原料，通过全程通入氮气进行保护，盐酸和单氰胺各自分两次加入，严格控制盐酸摩尔量的方法合成苯基胍碳酸盐；将所得的苯基胍碳酸盐与乙酰苯酮环合脱水制取嘧霉胺。本发明专利技术还公开了一种使用上述高纯度嘧霉胺的制备方法制备高纯度嘧霉胺的设备。

【技术实现步骤摘要】
一种嘧霉胺的制备方法及用于制备嘧霉胺的设备
本专利技术涉及农药制备领域，具体地讲，涉及一种杀菌剂嘧霉胺的制备工艺及制备设备。
技术介绍
嘧霉胺是由德国艾格福公司开发的嘧啶胺杀菌剂，化学名称N-(4,6-二甲基嘧啶-乙基)苯胺，主要用于防治多种作物的灰霉病、黑星病等病害，是一种优良的广谱、高效、低毒、内吸性杀菌剂，并已在作物的杀菌、增产方面取得了显著效果，因而世界各国将嘧霉胺作为首选杀菌剂。原药为无色晶体或白色晶体，能溶于有机溶剂，微溶于水，室温下(25℃)在水中溶解度为0.12Kg/L，在25℃下熔点96.3℃(纯品)，蒸汽压2.2×10-3Pa(25℃)，在弱酸弱碱性条件下稳定，比重11.15(20℃)。目前国内外合成的嘧霉胺产品对原药合成中杂质含量都没有控制，随着市场要求越来越高，低杂质，嘧霉胺的需求量越来越大，目前欧美市场要求嘧霉胺产品中所有有机杂质含量均小于0.1％，有机杂质包括苯胺、单氰胺、乙酰丙酮、N-N-二苯尿素、乙酰丙酮缩合物等，无机盐乙酸钠0.5％。传统工艺做出的原药产品无法达到要求，甚至采用精制的方法一次也很难达到要求，所以传统工艺生产的嘧霉胺产品将会慢慢被淘汰。迫切要求对现有工艺进行改进。
技术实现思路
为了解决现有技术存在杂质多、产品含量低等缺点，本专利技术提供了一种经济上可行的嘧霉胺制备方法，在合成过程中加强过程控制，提升了嘧霉胺产品的品质，同时产品收率提高到90％以上。本专利技术涉及一种嘧霉胺的制备方法，通过以下技术方案实现：一种嘧霉胺的制备方法，包括以下步骤：以苯胺、盐酸、单氰胺、碳酸钠为原料进行加成成盐反应，合成苯基胍碳酸盐；将所得的苯基胍碳酸盐与乙酰丙酮进行环合反应，脱水制得嘧霉胺；在投入原料前向合成苯基胍碳酸盐的反应釜内通入氮气进行置换，控制釜内含氧量≤2％；所述苯基胍碳酸盐合成反应中，盐酸和单氰胺各自分两次加入，第一次盐酸的滴加量为加入盐酸总量的75％，反应温度控制在50-60℃；第一次单氰胺的滴加量为单氰胺总量的50％，滴加温度控制在80-85℃；剩余的盐酸和单氰胺同时滴加，滴加温度控制在85-90℃。所述苯基胍碳酸盐合成反应中，苯胺、盐酸、单氰胺的摩尔比为1：0.96：1.01。在苯基胍碳酸盐和乙酰丙酮反应结束后，在相对真空度≤-0.098Mpa的情况下蒸除多余乙酰丙酮，蒸除乙酰丙酮温度控制在100-105℃。在蒸除乙酰丙酮后加入甲醇和水的混合溶剂对产物进行分散处理，甲醇和水的体积比为1：1，嘧霉胺和混合溶剂的重量比为1：2。本专利技术还提供了一种使用本专利技术所述的嘧霉胺的制备方法来制备嘧霉胺的设备，所述设备包括加成反应釜和环合反应釜，所述加成反应釜连接有氮气输入装置并且加成反应釜包括第一反应室和第二反应室，所述环合反应釜连接有真空泵，所述第一反应室与第二反应室通过控制元件连接以控制第一反应室与第二反应室的连通与隔离，在所述加成反应釜中通入氮气进行置换，控制釜内含氧量≤2％后，首先闭合控制元件以使第一反应室与第二反应室相互隔离，通过盐酸滴加控制装置将盐酸总量的75％的盐酸滴加至第一反应室中并通过盐酸温度控制装置控制反应温度为50-60℃，通过单氰胺滴加控制装置将单氰胺总量的50％的单氰胺滴加至第二反应室中并通过单氰胺温度控制装置控制滴加温度为80-85℃；滴加完毕后打开控制元件以使第一反应室与第二反应室相互连通，通过盐酸滴加控制装置和单氰胺滴加控制装置分别将剩余的盐酸和单氰胺同时滴加至第一反应室和第二反应室，并通过温度控制装置控制滴加温度为85-90℃。所述苯基胍碳酸盐合成反应中，苯胺、盐酸、单氰胺的摩尔比为1：0.96：1.01。在苯基胍碳酸盐和乙酰丙酮反应结束后，在相对真空度≤-0.098Mpa的情况下蒸除多余乙酰丙酮，蒸除乙酰丙酮温度控制在100-105℃。在蒸除乙酰丙酮后加入甲醇和水的混合溶剂对产物进行分散处理，甲醇和水的体积比为1：1，嘧霉胺和混合溶剂的重量比为1：2。本专利技术具有以下优点：首先，在苯基胍碳酸盐合成工段，高浓度的单氰胺、苯胺、氧气在酸性条件下容易生成N-N-二苯尿素，同时高浓度的单氰胺会在高温下发生聚合反应，从而使反应过程中产生1-苯基双胍，所以本专利技术采用了以下工艺对苯基胍碳酸盐的合成加以控制：1、控制釜内含氧量：在反应釜投入原料前就将釜内通入氮气进行置换，控制釜内含氧量≤2％；2、控制反应物料配比、浓度和温度：控制苯胺、盐酸、单氰胺的摩尔比为1：0.96：1.01；盐酸和单氰胺分批次加入，防止局部反应浓度过高；单氰胺的滴加温度控制在80-85℃。通过以上控制，杂质N-N-二苯尿素、1-苯基双胍得到有效控制，两种杂质的反应机理如下：过多的盐酸导致单氰胺和水在氧气和加热的条件下生产尿素，尿素和苯胺盐酸盐反应生成N-N-二苯尿素；如果单氰胺浓度和滴加温度过高，单氰胺会聚合生产双氰胺，双氰胺和苯胺盐酸盐生成1-苯基双胍。同时单氰胺量的限制既能保证反应的有效进行，同时能够减少单氰胺对下一步的影响。其中，苯基胍合成工段的反应式为：苯基胍合成过程中，盐酸浓度过高、加热的条件下导致的副反应N-N-二苯尿素，1-苯基双胍的生成，反应式如下：其次，嘧霉胺合成工段，乙酰丙酮在碱性条件下容易水解生成乙酸和丙酮，最终乙酸和多余的碳酸钠反应生成乙酸钠；同时在反应结束后过量的乙酰丙酮需要从系统中蒸出，在温度超过105℃是会有大量聚合物生成。所以本专利技术采用以下工艺加以控制：1、在嘧霉胺合成时采用回流分水，把反应生成水及时移出系统，尽量减少乙酰丙酮的水解。2、在嘧霉胺合成结束后，蒸除过量的乙酰丙酮时，采用高负压和控制物料温度的方法加以控制，相对真空度≤-0.098MPa，物料温度100-105℃。在此条件下既能保证乙酰丙酮的蒸净，又能减少乙缩的产生。3、由于嘧霉胺合成时乙酰丙酮的水解不可避免，为了去除无机盐乙酸钠，同时降低在反应过程中羟基和乙酸反应的风险，本专利技术在蒸完乙酰丙酮后采用甲醇和水作为混合溶剂对嘧霉胺进行分散处理。其中水作为溶剂将乙酸钠、氯化钠、单氰胺等杂质带出体系，同时水的存在将会有效的降低嘧霉胺在甲醇中的溶解度，有利于产品收率的提高。甲醇的存在将反应过程中生成的有机杂质(N-N-二苯尿素、乙缩等)以及原料中的有机杂质和未反应的原料带出体系，确保产品中杂质含量降低到0.1％以下。通过以上步骤的控制，有效的降低了乙酸钠和乙缩的产生，具体的副反应机理如下：乙酰丙酮在碱性条件下水解生成乙酸和丙酮，乙酸和碳酸钠反应生成乙酸钠和水、二氧化碳。乙酰丙酮在高温时聚合生成缩合物。反应式如下：其中，嘧霉胺合成工段的主反应式为：嘧霉胺合成过程中涉及的副反应为乙酰丙酮的水解和聚合，反应式如下：具体实施方式为了更好的解释本专利技术，下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。在下列实施例中，如无特殊说明，“％”代表质量百分数。实施例1：每批次量中苯胺：16.4Kmol(99％)盐酸：15.7Kmol(30％)单氰胺：16.6Kmol(30％)碳酸钠：16.4Kmol(99％)乙酰丙酮：19.7Kmol(99％)向反应釜中通入氮气，将反应釜中氧气置换后(含氧量≤2％)，向反应釜中加入16.4Kmol苯胺，苯胺加完后开搅拌，提温至50℃，向釜内滴加一次盐酸11.8Kmol，反应温度控制在50-60℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度嘧霉胺的制备方法，所述方法包括以下步骤：以苯胺、盐酸、单氰胺、碳酸钠为原料进行加成成盐反应，合成苯基胍碳酸盐；将所得的苯基胍碳酸盐与乙酰苯酮进行环合反应，脱水制得嘧霉胺；在投入原料前向合成苯基胍碳酸盐的反应釜内通入氮气进行置换，控制釜内含氧量≤2%；所述苯基胍碳酸盐合成反应中，盐酸和单氰胺各自分两次加入，第一次盐酸的滴加量为加入盐酸总量的75%，反应温度控制在50‑60℃；第一次单氰胺的滴加量为单氰胺总量的50%，滴加温度控制在80‑85℃；剩余的盐酸和单氰胺同时滴加，滴加温度控制在85‑90℃。

【技术特征摘要】
1.一种嘧霉胺的制备方法，所述方法包括以下步骤：以苯胺、盐酸、单氰胺、碳酸钠为原料进行加成成盐反应，合成苯基胍碳酸盐；将所得的苯基胍碳酸盐不经干燥直接与乙酰丙酮进行环合反应，脱水制得嘧霉胺；在投入原料前向合成苯基胍碳酸盐的反应釜内通入氮气进行置换，控制釜内含氧量≤2%；所述苯基胍碳酸盐合成反应中，苯胺、盐酸、单氰胺的摩尔比为1：0.96：1.01,盐酸和单氰胺各自分两次加入，第一次盐酸的滴加量为加入盐酸总量的75%，反应温度控制在50-60℃；第一次单氰胺的滴加量为单氰胺总量的50%，滴加温度控制在80-85℃；剩余的盐酸和单氰胺同时滴加，滴加温度控制在85-90℃；在苯基胍碳酸盐和乙酰丙酮反应结束后蒸除多余乙酰丙酮，蒸除乙酰丙酮温度控制在105℃，在蒸除乙酰丙酮后加入甲醇和水的混合溶剂对产物进行分散处理，甲醇和水的体积比为1：1。2.根据权利要求1所述的嘧霉胺的制备方法，其特征在于，在苯基胍碳酸盐和乙酰丙酮反应结束后，在相对真空度≤-0.098Mpa的情况下蒸除多余乙酰丙酮。3.根据权利要求2所述的嘧霉胺的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙敬权，唐启举，
申请(专利权)人：利民化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32