非水电解质二次电池用碳质材料及其制造方法、以及使用所述碳质材料的负极和非水电解质二次电池技术

本发明专利技术的目的在于：提供一种由来源于植物的炭得到的比表面积降低的碳质材料。此外，提供使用前述碳质材料而得的、脱掺杂容量(放电容量)、非脱掺杂容量(不可逆容量)和效率优异的非水电解质二次电池。所述课题可通过一种非水电解质二次电池用碳质材料来解决，所述材料的特征在于：将经气相脱灰的来源于植物的炭和碳前体(难石墨化性碳质前体、易石墨化性碳质前体或其混合物)或挥发性有机化合物在非氧化性气体气氛中焙烧，通过经气相脱灰的来源于植物的炭与碳原子数为1~20的烃化合物的热处理而得到，且BET比表面积为10m2/g以下或15m2/g以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用碳质材料及其制造方法、以及使用所述碳质材料的负极和非水电解质二次电池
本专利技术涉及非水电解质二次电池用碳质材料及其制造方法，以及含有所述非水电解质二次电池用碳质材料的负极、非水电解质二次电池。根据本专利技术，可提供能够制造脱掺杂容量(放电容量)、非脱掺杂容量(不可逆容量)和效率优异的非水电解质二次电池的非水电解质二次电池用碳质材料。
技术介绍
锂离子二次电池在便携电话、笔记本电脑等小型便携装置用途中得到广泛利用。由于难石墨化性碳可掺杂和脱掺杂超过石墨的理论容量372mAh/g的量的锂，另外输入输出特性、循环耐久性、低温特性也优异，所以作为锂离子二次电池的负极材料进行了开发(专利文献1)，并使用至今。近年来，由于对环境问题的关注日益高涨，锂离子二次电池在车载用途的开发得到推进并逐渐实用化。在车载用途中，除了大的掺杂量、脱掺杂量(即充放电容量)以外，特别是要求输入输出特性、循环耐久性、低温特性，在这些优异的方面难石墨化性碳是合适的。前述难石墨化性碳例如可将经氧化的石油沥青或煤沥青、酚树脂或来源于植物的有机物作为碳源而得到。在这些难石墨化性碳中，由于来源于植物的有机物为通过栽培而可持续的原料，并且可稳定地供给，而且廉价，另外将其焙烧而得到的碳负极材料的微孔量多，所以期待大的充放电容量(专利文献1和2)。但是，由于由来源于植物的有机物得到的碳质材料的微孔量多，所以有比表面积大的趋势。此外，来源于植物的有机物含有灰分，但由于电池忌避金属杂质，所以需要预先去除灰分。另外，根据本专利技术人的研究，得知会因灰分而产生微孔的堵塞，所以得不到原本的充放电容量。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平9-161801号公报专利文献2：日本特开平10-21919号公报。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题此外，在将来源于植物的有机物用作负极的碳质材料的情况下，为了在提高碳化度的同时去除堵塞有助于锂的掺杂的微孔的灰分(钾、二氧化硅、氧化铝、其它硬质杂质等)，必须进行脱灰处理。作为脱灰处理，以往使用液相脱灰(专利文献2)。在前述专利文献2中，公开了在液相脱灰中，若脱灰时的被处理物的粒径大，则脱灰率显著降低，所以碳质材料的粒径优选为100μm以下，在专利文献2的实施例中，实际上使用25μm的碳质材料前体。本专利技术人利用专利文献2所记载的液相脱灰，进行了平均粒径为19μm的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造。在液相脱灰中，需要通过过滤去除溶出有灰分(在本说明书中，“灰分”指负极用碳材料的原料所含有的、或在制造过程中混入的包含碳、氢、氧、氮以外的元素的物质)的溶液。但是，若平均粒径变小，则在过滤时洗涤水透过碳前体的填充层内需要长时间，所以极难在短时间内有效地去除溶液。另外，即使可去除溶液，成本也会升高，在工业上难以将利用液相脱灰制造小的平均粒径的非水电解质二次电池负极用碳质材料实用化。在来源于植物的负极用碳质材料的制造方法中，本专利技术人对可在工业上使用的脱灰方法进行了深入研究，结果令人惊奇地发现：通过在含有卤素化合物的非活性气体气氛中将来源于植物的炭于500℃~1250℃进行热处理(以下有时称为“气相脱灰”)，从而可去除钾，通过使用该气相脱灰方法，可在工业上大量地制造来源于植物的负极用碳质材料。此外，在对将通过液相脱灰和气相脱灰所得到的碳质材料用作负极的非水电解质二次电池的性能进行研究的阶段，本专利技术人发现：在使用通过气相脱灰所得到的碳质材料的情况下，有掺杂特性和脱掺杂特性优异的趋势。在对通过液相脱灰和气相脱灰所得到的碳质材料进行研究时，本专利技术人发现：通过气相脱灰所得到的碳质材料与通过液相脱灰所得到的碳质材料相比，铁元素的去除率为10倍以上而优异。认为若铁元素以氧化铁的形式存在于碳中，则在氧化铁中会发生锂的插入等反应，从而对掺杂特性和脱掺杂特性造成不好的影响。此外，氧化铁被还原为金属铁，此时可能会生成杂质。另外，在以金属铁的形式存在于碳中的情况下，或在电解液中溶出而再析出金属的情况下，认为会引起微小短路从而使电池的温度上升。通过气相脱灰所得到的碳质材料在铁元素的去除方面优异，因此认为，与由液相脱灰得到的碳质材料相比，掺杂特性和脱掺杂特性优异，可以制作安全性进一步得到保障的非水电解质二次电池。但是，在将来源于植物的炭进行气相脱灰的情况下，在去除灰分的同时，来源于植物的炭的活化推进，比表面积增加。可知，由于该比表面积的增大，使得电化学反应部位增大，因此在充电时由电解液的分解反应所引起的固体电解质膜(所谓的SEI=SolidElectrolyteInterface)的形成量增加，有不可逆容量因由此导致的锂的消耗而增大、或电池在充电状态下保存时的自放电量增大等的可能。因此，本专利技术的目的在于：提供一种将来源于植物的炭作为主要的起始原料而得到的、金属杂质降低且比表面积降低的碳质材料和电池。进而，提供一种使用所述碳质材料的、脱掺杂容量(放电容量)、非脱掺杂容量(不可逆容量)和效率优异的非水电解质二次电池。解决课题的手段本专利技术人对由来源于植物的炭得到的比表面积降低的碳质材料反复深入研究，结果发现：通过将经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为10重量%以上的有机化合物在非氧化性气体气氛中焙烧而得到的非水电解质二次电池用碳质材料的比表面积急剧地降低。具体而言，本专利技术人发现：通过在非氧化性气体气氛中焙烧经气相脱灰的来源于植物的炭和碳前体(特别是难石墨化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物)而得到的非水电解质二次电池用碳质材料的比表面积急剧地降低。本专利技术人进一步发现：通过将经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下残碳率为低于5重量%的在常温下为固体的挥发性有机物在非氧化性气体气氛中焙烧而得到的比表面积急剧地降低。此外，本专利技术人发现：通过在含有经气化的碳原子数为1~20的烃化合物的非氧化性气体气氛中将经气相脱灰的来源于植物的炭进行热处理，从而比表面积急剧地降低。发现使用这样得到的碳质材料的非水电解质二次电池可实现脱掺杂容量的增加和非脱掺杂容量的降低，效率上升。本专利技术以这样的认识为基础。即，本专利技术涉及：[1]一种非水电解质二次电池用碳质材料，其特征在于，所述材料是通过将经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为10重量%以上的有机化合物在非氧化性气体气氛中焙烧而得到的，且BET比表面积为10m2/g以下；[2][1]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述有机化合物为碳前体；[3][1]或[2]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述碳前体为难石墨化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物；[4][3]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述碳前体为选自不熔性沥青或焦油、热固性树脂、不熔性热塑性树脂和来源于植物的有机物的至少1种以上；[5][3]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述碳前体为选自沥青和高分子化合物的至少1种以上；[6][1]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述有机化合物是于800℃进行灼烧的情况下残碳率低于5重量%的、在常温下为固体的挥发性有机化合物；[7][6]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述挥发性有机化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用碳质材料，其特征在于，所述碳质材料是通过将经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为10重量%以上的有机化合物在非氧化性气体气氛中焙烧而得到的，且BET比表面积为10m2/g以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.30 JP 2012-190706;2012.08.30 JP 2012-190701.一种非水电解质二次电池用难石墨化性碳质材料，其特征在于，所述碳质材料是通过将35重量%以上的经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为10重量%以上的有机化合物的混合物如下焙烧而得到的：(a)于800~1600℃下在非氧化性气体气氛中正式焙烧，或(b)在非氧化性气体气氛中于350℃以上且低于800℃下预焙烧和于800~1600℃下正式焙烧；所述经气相脱灰的来源于植物的炭是通过将平均粒径为100~10000μm的来源于植物的炭在含有氯化氢的非活性气体气氛中于500℃~1250℃下热处理而得到的，所述碳质材料的BET比表面积为10m2/g以下，通过X射线衍射法所确定的(002)面的平均层面间距d002为0.360~0.400nm，通过丁醇法所求得的真密度ρBt为1.40~1.70g/cm3，其中钾元素含量为0.05重量%以下，而且铁元素含量为0.02重量%以下。2.权利要求1所述的非水电解质二次电池用难石墨化性碳质材料，其中，所述有机化合物为碳前体。3.权利要求2所述的非水电解质二次电池用难石墨化性碳质材料，其中，所述碳前体为难石墨化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物。4.权利要求2所述的非水电解质二次电池用难石墨化性碳质材料，其中，所述碳前体为选自不熔性沥青或焦油、热固性树脂、不熔性热塑性树脂和来源于植物的有机物的至少1种。5.权利要求2所述的非水电解质二次电池用难石墨化性碳质材料，其中，所述碳前体为选自沥青和高分子化合物的至少1种。6.权利要求1所述的非水电解质二次电池用难石墨化性碳质材料，其中，所述有机化合物是在常温下为固体的挥发性有机化合物，于800℃进行灼烧的情况下残碳率低于5重量%。7.权利要求6所述的非水电解质二次电池用难石墨化性碳质材料，其中，所述挥发性有机化合物为热塑性树脂或低分子有机化合物。8.权利要求6所述的非水电解质二次电池用难石墨化性碳质材料，其中，所述挥发性有机化合物为选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、萘、菲、蒽、芘的至少1种。9.一种非水电解质二次电池用难石墨化性碳质材料，其特征在于，所述碳质材料是通过经气相脱灰的来源于植物的炭的热处理和焙烧而得到的，所述热处理为在含有该来源于植物的炭与经气化的碳原子数为1~20的烃化合物的混合物的非氧化性气体气氛中于600~1000℃下的热处理，所述焙烧为在非氧化性气体气氛中于800~1600℃下的焙烧，所述经气相脱灰的来源于植物的炭是通过将平均粒径为100~10000μm的来源于植物的炭在含有氯化氢的非活性气体气氛中于500℃~1250℃下热处理而得到的，所述碳质材料的BET比表面积为15m2/g以下，通过X射线衍射法所确定的(002)面的平均层面间距d002为0.360~0.400nm，通过丁醇法所求得的真密度ρBt为1.40~1.70g/cm3，其中钾元素含量为0.05重量%以下，而且铁元素含量为0.02重量%以下。10.权利要求9所述的非水电解质二次电池用难石墨化性碳质材料，其中，所述烃化合物是未取代或取代的碳原子数为1~20的烃化合物。11.权利要求9或10所述的非水电解质二次电池用难石墨化性碳质材料，其中，所述烃化合物为选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、苯和甲苯的至少1种。12.一种非水电解质二次电池负极用难石墨化性碳质材料的制造方法，其中，所述方法包括：(1)将平均粒径为100~10000μm的来源于植物的炭在含有氯化氢的非活性气体气氛中于500℃~1250℃下热处理的气相脱灰工序，(2)得到含有35重量%以上的经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为10重量%以上的有机化合物的混合物的混合工序，其中，经气相脱灰的来源于植物的炭在与有机化合物混合之前、之后或同时进行粉碎，和(3)将所述混合物(a)在非氧化性气体气氛中于800~1600℃下正式焙烧，或(b)在非氧化性气体气氛中于350℃以上且低于800℃下预焙烧和于800~1600℃下正式焙烧的工序，由此得到如下的碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：今治诚，青木健太，多田靖浩，园部直弘，有马淳一，小役丸健一，岩崎秀治，大塚清人，增子二朗，小松肇，田子慎也，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，株式会社可乐丽，可乐丽化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP