含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体和高温自交联共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开的含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体能使合成的聚合物在高温下发生自交联化学反应，当其与Ⅰ、Ⅱ表示的合成聚酯的结构单元经无规共聚即可获得高温自交联共聚酯，且当该共聚酯含PET结构单元时的特性黏数[η]为0.44～1.38dL/g，垂直燃烧UL-94等级为V-2～V-0级，氧指数LOI为24.0～35.0％，锥形量热测试峰值热释放速率PHRR和烟释放总量均低于纯聚酯。本发明专利技术还公开了共聚酯制备方法。由于本发明专利技术共聚酯中的苯酰亚胺和苯乙炔间能产生协同交联作用，因而具有极高的阻燃抗熔滴效率，同时赋予了共聚酯优良的阻燃、抗熔滴及抑烟的性能。本发明专利技术提供的方法因与常规聚酯的合成方法基本一致，不仅工艺成熟，操作简单方便，且也易于控制和便于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体和高温自交联共聚酯及其制备方法
本专利技术属于反应型单体和含该反应型单体的高温自交联共聚酯及其制备
具体的说，本专利技术涉及含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体和高温自交联阻燃、抗熔滴和抑烟共聚酯及其制备方法。该类共聚酯因单体的苯酰亚胺苯乙炔结构在高温下会发生独特的协同交联，表现出远强于只含苯乙炔结构共聚酯的交联阻燃能力。由于协同交联的作用，该类共聚酯表现出更强的高温增黏效应和较好的成炭能力；在不使用传统阻燃单体的情况下，只用较低含量的单体，便可获得优良的阻燃、抗熔滴及抑烟性能。
技术介绍
半芳香型聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等，因具有良好的力学性能、热稳定性、耐化学腐蚀性以及可循环使用等性质，被广泛应用于纤维、包装材料、工程塑料等领域。聚酯是极易燃烧的聚合物，LOI仅有21～23％，使其在一些重要领域的应用(如电子器件、阻燃防护服与军服、交通工具和高层宾馆装饰织物等)受到了严重限制。通常，磷是聚酯最有效的阻燃元素，磷系阻燃剂能够在较低的添加量下即赋予聚酯优异的阻燃性能(王玉忠著，聚酯纤维阻燃化设计，四川科技出版社，1994)。但是，含磷阻燃聚酯在燃烧时会放出更多的烟和一氧化碳，即产生比纯聚酯更多有毒的烟雾，而相对于火焰本身，浓烟和毒气在火灾中会对人类自身造成更大的伤害及威胁，并且含磷聚酯大都是通过熔滴滴落带走热量的方式实现阻燃，也就是遵循“促熔滴”的阻燃机理。燃烧过程中产生的熔滴通常会导致二次火灾和对人身的二次伤害，是聚酯阻燃要极力避免的。因此如何解决聚酯的阻燃抗熔滴是需要解决的技术难题。对于磷系阻燃聚酯的抑烟报道少见报道。同时，目前公开的抗熔滴研究主要是通过添加不熔融的抗熔滴剂，如聚四氟乙烯及其衍生物等，或者无机物填充物，如玻璃纤维等。这些物质的加入虽然在一定程度上赋予了聚酯的抗熔滴性，但却严重限制了聚酯的应用范围，特别是不能用作纺制纤维的原料使用，这恰恰与聚酯大多是作为纺制纤维使用的目的相悖。专利CN102174183B虽然首次报道了通过采用苯基乙炔基单体作为第三单体合成的共聚酯在高温下交联实现聚酯的阻燃抗熔滴，但在该专利中，为了获得阻燃和抗熔滴效果较好的共聚酯，特别是小火测试试验(如垂直燃烧UL-94和氧指数测试)中获得显著的阻燃效果，需要引入较高摩尔比的单体，而苯乙炔苯酐结构单元的增加会使共聚酯的烟释放量比普通PET的有所增大。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体。本专利技术的目的之二是提供一种含上述苯酰亚胺苯乙炔结构单体的、新的可高温自交联的共聚酯，该共聚酯不仅可以直接作为工程塑料、薄膜用料，也可直接作为纤维原料使用，而且所制备的产品由于含有独特的苯酰亚胺和苯乙炔结构在高温下会产生协同自交联作用，使得其具有较高的阻燃效率，在不使用含磷阻燃剂的情况下，共聚酯也可实现优良的阻燃、抗熔滴及抑烟效果。本专利技术的目的之三是提供一种上述含苯酰亚胺苯乙炔结构单体的高温自交联共聚酯的制备方法。为了达到本专利技术的首要目的，本专利技术人经过深入细致的研究发现，苯酰亚胺结构会在高温下发生可逆的酰亚胺异构化反应(该反应如图1所示)，且该苯酰亚胺结构产生的异构化单体会与苯乙炔发生协同交联作用，使得共聚酯在流变测试中表现出更强的黏度增大现象(如图2所示)。这种协同交联作用可以极大的改善苯乙炔的交联能力，不仅赋予材料优良的阻燃、抗熔滴性，还具有很好的抑烟效果。故而本专利技术首先提供一种含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体，其特征在于该单体能使合成的聚合物在高温下发生自交联化学反应，其结构通式如下：式中，X和Y为羧基、羟基或酯基基团，X和Y相同或不相同，Z为H。以上单体的结构通式中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。本专利技术提供的含上述苯酰亚胺苯乙炔结构单体的高温自交联共聚酯，其特征在于该共聚酯是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元组成：式中，R1表示亚芳基，式中，R2表示C2～C8的亚烷基，式中，-R3-表示如下含苯酰亚胺苯乙炔单体结构中的任一种：式中，Z为H，其中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ结构单元数的1～50％，当Ⅲ为时，Ⅱ的结构单元数∶[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；当Ⅲ为时，Ⅰ的结构单元数∶[Ⅱ+Ⅲ]的结构单元数＝1，各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，且当该共聚酯含PET结构单元时的特性黏数[η]为0.44～1.38dL/g，垂直燃烧UL-94等级为V-2～V-0级，氧指数LOI为24.0～35.0％，锥形量热测试峰值热释放速率P-HRR比纯PET降低20.8％～65.4％，烟释放总量比纯PET降低9.0％～52.1％。上述共聚酯中Ⅲ的结构单元数优选为Ⅰ结构单元数的5～30％时，当该共聚酯含PET结构单元时的特性黏数[η]为0.50～1.38dL/g，垂直燃烧UL-94等级为V-2～V-0级，氧指数LOI为27.5～35.0％，锥形量热测试峰值热释放速率P-HRR比纯PET降低34.8％～55.8％，烟释放总量比纯PET降低28.9％～46.8％。上述共聚酯中Ⅲ的结构单元数更优选为Ⅰ结构单元数的10～25％，当该共聚酯含PET结构单元时的特性黏数[η]为0.59～1.38dL/g，垂直燃烧UL-94等级为V-1～V-0级，氧指数LOI为32.0～35.0％，锥形量热测试峰值热释放速率P-HRR比纯PET降低45.8％～53.3％，烟释放总量比纯PET降低39.1％～42.5％。上述共聚酯中所述的含苯酰亚胺苯乙炔结构单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。本专利技术提供的上述基于苯酰亚胺苯乙炔结构的高温自交联共聚酯的制备方法，该方法是将二元酸或其酯化物和C2～C8多元醇的聚酯单体、催化剂按常规配比，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为1～50％含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体，优选加入5～30％含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体，更优选加入10～25％含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体。以上方法所用的含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体的结构通式如下：式中，X和Y为羧基、羟基或酯基基团，X和Y相同或不相同，Z为H。以上方法所用的含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。本专利技术所采用的常规直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件具体如下：直接酯化法：在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和单体，加压升温到220～260℃进行酯化反应2～6小时；酯化结束后，低真空下于260～270℃缩聚反应0.5～1.5小时，然后在高真空下于270℃缩聚1～3小时，用氮气压出离聚物熔体，水冷，得高温自交联抗熔滴阻燃共聚酯。其中，单体可选择在酯化前或酯化后的缩聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体，该单体能使合成的聚合物在高温下发生自交联化学反应，其结构通式如下：式中，X、Y、Z为H、羧基、羟基、酸酐或酯基基团，X、Y、Z相同或不相同，但是不能同时为H。

【技术特征摘要】
1.一种含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体，该单体能使合成的聚合物在高温下发生自交联化学反应，其结构通式如下：式中，X和Y为羧基、羟基或酯基基团，X和Y相同或不相同，Z为H。2.根据权利要求1所述的含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体，其特征在于该单体的结构通式中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。3.一种高温自交联共聚酯，其特征在于该共聚酯是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元组成：式中，R1表示亚芳基，式中，R2表示C2～C8的亚烷基，式中，-R3-表示如下含苯酰亚胺苯乙炔结构中的任一种：式中，Z为H，其中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ结构单元数的1～50％，当Ⅲ为时，Ⅱ的结构单元数∶[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；当Ⅲ为时，Ⅰ的结构单元数∶[Ⅱ+Ⅲ]的结构单元数＝1，各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，且当该共聚酯含PET结构单元时的特性黏数[η]为0.44～1.38dL/g，垂直燃烧UL-94等级为V-2～V-0级，氧指数LOI为24.0～35.0％，锥形量热测试峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低20.8％～65.4％，烟释放总量比纯PET降低9.0％～52.1％。4.根据权利要求3所述的高温自交联共聚酯，其特征在于该共聚酯中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ结构单元数的5～30％。5.根据权利要求3所述的高温自交联共聚酯，其特征在于该共聚酯中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ结构单元数的10～25％...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，赵海波，王晓琳，汪秀丽，刘博文，陈力，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51