一种离子液体的制备方法技术

一种离子液体的制备方法，包括以下步骤：a、将叔胺化合物、叔亚胺化合物或叔磷化合物与碳酸酯反应，得到含有季铵阳离子或季鏻阳离子的中间体；b、将a步骤中生成的中间体与亚胺化合物反应；或者将a步骤中生成的中间体进行水解，然后再与亚胺化合物或者亚胺盐反应。根据该方法制得的亚胺型季铵或季鏻离子液体特别适用于对卤素离子敏感的电化学系统，例如锂离子二次电池、电化学超级电容器等。根据该方法，原料无毒无害、反应条件温和，对生产设备要求不高，原则上可以使用所有常规的适用液相反应的反应容器，加料、混料、蒸馏、过滤等操作也简单。

【技术实现步骤摘要】
一种离子液体的制备方法
本专利技术涉及一种离子液体的制备方法，特别涉及一种阴离子是亚胺离子的离子液体的制备方法。
技术介绍
离子液体（ionicliquid）是完全由离子组成的液态物质，在室温或低温（-97℃～100℃）下为液体，因此又称室温/低温熔融盐(room/lowtemperaturemoltensalt），或称液体有机盐（liquidorganicsalt）。离子液体的种类很多，根据有机阳离子的不同，可以将离子液体分为季铵盐类、季鏻盐类、含氮杂环鎓盐类等，含氮杂环型离子液体包括咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类、哌啶盐类、吡咯烷盐类等。组成离子液体的阴离子种类繁多，无机阴离子包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、CO32-、PF6-、BF4-、C2O42-、SO42-、PO43-、Al2Cl7-等，有机阴离子包括CH3COO-、CF3SO3-、C4H9SO3-、CF3COO-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、N(C4F9SO2)2-、N[(CF3SO2)(C4F9SO2)]-、C(CF3SO2)3-等。从理论上讲，离子液体的种类可以有1018种之多。几种常见的亚胺型离子液体的阳离子和阴离子的结构如下所示：20世纪70年代，美国科学家JohnS.Wilks首次把离子液体应用于电池体系。20世纪90年代以来，人们对离子液体在锂离子二次电池的应用展开了深入研究，离子液体作为电解质溶剂用于锂离子二次电池的可行性和优越性日益受到业内专家的认可和重视。相比目前广泛使用的碳酸酯类有机溶剂，离子液体用作锂离子二次电池的电解质溶剂具有优势：（1）液程温度范围宽，例如普遍用于锂离子二次电池的电解质溶剂碳酸二甲酯（DMC），其液态范围比较窄，为2℃～90℃，大部分离子液体的液态上限温度可以达到大约300℃（分解温度），甚至某些离子液体的液态范围宽至-70℃～400℃，扩大了锂离子二次电池的使用温度范围（比如向高温延伸）；（2）离子液体是离子性物质，溶解离子化合物能力强，且浓度可调控，几种常见锂盐如LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2等在相应的离子液体中均可溶解，并且能够达到较高的浓度，可以满足锂离子二次电池用作动力电池时对电解质中锂离子浓度的要求；（3）导电性良好，不含锂盐的条件下，其本身的电导率也可以达到1～10mS·cm-1级别；（4）稳定性好，离子液体具有较好的热稳定性和化学稳定性，大多数离子液体的分解温度在400℃以上，化学稳定性体现在离子液体在一般条件下与常用的锂离子二次电池电极材料如LiFePO4、LiCoO2、Li4Ti5O12、石墨等不起化学反应；（5）离子液体即使在大于100℃温度下也无显著蒸汽压，当电池在高温环境下运行时，电池内不会产生过高气压而使电池发生形变，例如应用于铝塑膜软包电池，不易造成“鼓包”现象；（6）无闪点，燃点高，某些离子液体即使用明火也很难点燃，目前使用的碳酸酯溶剂易燃、易爆，应用于锂离子二次电池存在安全隐患，离子液体有望解决锂离子二次电池的安全性问题。目前，作为电解质溶剂应用于锂离子二次电池的离子液体主要有阴离子为四氟硼酸根（BF4-）、六氟磷酸根（PF6-）、三氟甲基磺酸根（CF3SO3-）、二（三氟甲基磺酰）亚胺（N(CF3SO2)2-）等的季铵盐类、哌啶盐类、吡咯烷盐类、咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类离子液体。不同阴阳离子的组合对离子液体电解质的物理和化学性质影响很大，并直接影响锂离子二次电池的性能发挥。近年来，众多研究表明阴离子是亚胺离子的离子液体往往具有更低的熔点，与多种阳离子结合可以形成熔点低于零度的熔盐，拓宽了阳离子的选择范围，使具有更高电化学稳定性的季铵阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子得以应用于锂离子二次电池系统。例如N-甲基-N-丁基哌啶二（三氟甲基磺酰）亚胺盐[PP13-TFSI]的熔点为-18℃，被用于Li/LiCoO2电池系统表现优异，正极的比容量可以发挥至150mAh·g-1，库仑效率可以达到100%，循环数十周无明显衰减（许金强等，《化学学报》第63卷18期1733页）；苏州大学郑洪河研究小组发现N,N,N-三甲基-N-己基二（三氟甲基磺酰）亚胺季铵盐应用于硬碳为负极的锂离子二次电池，即使在80℃高温下电池也充放电正常，离子液体阳离子在硬碳负极不发生嵌入及脱嵌行为，他们认为该离子液体与硬碳结合具有应用前景（RSCAdv.,2012,2,4904–4912）。制备亚胺型离子液体的方法通常是先将sp3-杂化的叔胺化合物或sp2-杂化的叔亚胺化合物与卤代烃RX（R为烃基，X为Cl、Br或I）在适当的条件和合适的溶剂中反应，生成阴离子是卤离子的季铵化合物；然后在适当的条件和合适的溶剂中与亚胺锂盐如LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C4F9SO2)2等进行置换反应，合成季铵-亚胺型离子液体。此合成路线同样适用于季鏻-亚胺型离子液体的制备。以制备N-甲基-N-丙基吡咯烷二（三氟甲基磺酰）亚胺盐为例，通常的合成路线如下所示：以制备P-甲基-P,P-二乙基-P-环己基亚甲基二（三氟甲基磺酰）亚胺季鏻盐为例，通常的合成路线如下所示：上述合成方法在相关文献中被广泛采用。其中第一步季铵/鏻化反应较易进行，尤其是卤代烃是碘或溴代烃类时，但碘或溴代烃价格高，使用便宜的氯代烃可以降低制备成本。第二步反应是阴离子交换反应，亚胺型离子液体是疏水性的，卤化季铵/鏻盐在水中与二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiN(CF3SO2)2）发生阴离子交换反应后生成的亚胺型离子液体与水自然分层，大部分副产物卤化锂留于水相，残留于油相的卤化锂通过用蒸馏水多次洗涤的方法除去。离子液体往往与卤化盐混溶，并且卤化锂在水中的溶解度亦不非常大。因此，微量卤素离子极易残留于离子液体中，依靠简单洗涤的方法很难彻底去除，进一步提纯需要依靠其它技术手段，如离子交换树脂等，但这无疑会导致制备成本上升。也可以通过萃取的方法提纯，如采用有机溶剂CH2Cl2把离子液体从产物混合物中萃取出来，使卤化锂停留在水相。但是，该方法带来萃取溶剂的回收问题，而且卤素离子残留于离子液体也是不可避免。特别是应用于锂离子二次电池系统时，由于卤素离子（比如氯离子Cl-）对铝集流体、电池外壳、极耳等腐蚀相当严重，并且被氧化后的卤素单质对正负极极片、隔膜、电解液等破坏力也极大，因此，对离子液体的纯度要求高，卤素离子越少越好，最好是彻底去除。目前，由于制备离子液体的方法大多局限于从卤代烃出发的传统路线，因此当离子液体应用于电化学系统时不可避免地引发许多因微量卤素离子而导致的有害现象发生，阻碍了离子液体在电化学系统的应用。要彻底去除卤素离子，不得不采用高端提纯方法，这无疑又会增加离子液体的制备成本，导致其价格居高不下，同样阻碍离子液体在电化学系统的广泛应用。综上所述，需要开发一种在制备过程中不含卤素离子的亚胺型季铵/鏻离子液体的制备方法。
技术实现思路
本专利技术提供了一种离子液体的制备方法，该离子液体为含有季铵盐阳离子或季鏻盐阳离子，和亚胺型阴离子的离子液体。例如，亚胺型季铵盐离子液体的阳离子可以选自以下结构，但不限于以下结构：上述季铵阳离子结构中的R、R’、R1、R本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子液体的制备方法，包括：a、将叔胺化合物、叔亚胺化合物或叔磷化合物与碳酸酯反应，得到含有季铵阳离子或季鏻阳离子的中间体；b、将a步骤中生成的中间体与亚胺化合物反应；或者将a步骤中生成的中间体进行水解，然后再与亚胺化合物或者亚胺盐反应。

【技术特征摘要】
1.一种离子液体的制备方法，包括：a、将叔胺化合物、叔亚胺化合物或叔磷化合物与碳酸酯反应，得到含有季铵阳离子或季鏻阳离子的中间体；b、将a步骤中生成的中间体与亚胺化合物反应；或者将a步骤中生成的中间体进行水解，然后再与亚胺化合物反应；所述的含有季铵阳离子中间体具有如下结构：其中，R、R’、R1、R2、R3选自含碳氢的烷基、烯基、炔基、芳基，和含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴、碘其中至少一种元素的前述有机基团；R、R’、R1、R2、R3可以是相同的基团，也可以是不同的基团；R1、R2、R3可以是分别独立的取代基团，也可以作为相邻基团而联合成环状基团；所述含有季鏻阳离子中间体具有如下结构：其中，R、R’、R1、R2、R3选自含碳氢的烷基、烯基、炔基、芳基，和含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴、碘其中至少一种元素的前述有机基团；R、R’、R1、R2、R3结构可以是相同的基团，也可以不同的基团；R1、R2、R3可以是分别独立的取代基团，也可以作为相邻基团而联合成环状基团；所述亚胺化合物选自中的至少一种。2.根据权利要求1所述的离子液体的制备方法，其特征在于，所述含有季铵阳离子中间体选自N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓甲基碳酸盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓甲基碳酸盐、N-甲基-N-丙基哌啶鎓甲基碳酸盐、N-甲基-N-丁基哌啶鎓甲基碳酸盐、N，N-二甲基-N-苄基-N-十二烷基铵甲基碳酸盐，N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基)乙基铵甲基碳酸盐、三乙基甲基铵甲基碳酸盐和三甲基正己基铵甲基碳酸盐，1-甲基-3-乙基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑鎓甲基碳酸盐、1-甲基-2-丙基吡唑鎓甲基碳酸盐、1-甲基-3-九氟丁基苯并咪唑鎓甲基碳酸盐、1-甲基吡啶鎓甲基碳酸盐、1-甲基-3-五氟乙基吡啶鎓甲基碳酸盐、1-甲基喹啉鎓甲基碳酸盐、3-甲基噁唑鎓甲基碳酸盐、3-甲基-2-甲氧基噻唑鎓甲基碳酸盐、1-甲基-1-三氟甲基吡咯烷鎓甲基碳酸盐中的至少一种。3.根据权利要求1所述的离子液体的制备方法，其特征在于，所述含有季鏻阳离子中间体选自四甲基鏻甲基碳酸盐、二甲基二乙基鏻甲基碳酸盐、甲基三乙基鏻甲基碳酸盐、甲基三正丁基鏻甲基碳酸盐、甲基三苯基鏻甲基碳酸盐和甲基二乙基(环己基甲基)鏻甲基碳酸盐、三甲基十二烷基鏻甲基碳酸盐、三甲基三氟甲基鏻甲基碳酸盐中的至少一种。4.根据权利要求1所述的离子液体的制备方法，其特征在于，所述b步骤中的反应在溶剂中进行，所述溶剂选自醇、醚、酮、羧酸酯、碳酸酯、腈、烷烃、卤代烃、芳香烃中的至少一种。5.根据权利要求4所述的离子液体的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、碳酸二甲酯中的至少一种。6.根据权利要求1所述的离子液体的制备方法，其特征在于，b步骤中所述含有季铵阳离子或季鏻阳离子的中间体与亚胺化合物的摩尔比为0.5～1.5。7.根据权利要求6所述的离子液体的制备方法，其特征在于，b步骤中所述含有季铵阳离子或季鏻阳离子的中间体与亚胺化合物的摩尔比为0.8～1.2。8.根据权利要求7所述的离子液体的制备方法，其特征在于，b步骤中所述含有季铵阳离子或季鏻阳离子的中间体与亚胺化合物的摩尔比为0.95～1.02。9.根据权利要求8所述的离子液体的制备方法，其特征在于，b步骤中所述含有季铵阳离子或季鏻阳离子的中间体与亚胺化合物反应的反应温度为0～80℃。10.根据权利要求9所述的离子液体的制备方法，其特征在于，b步骤中所述含有季铵阳离子或季鏻阳离子的中间体与亚胺化合物反应的反应温度为10～60℃。11.根据权利要求10所述的离子液体的制备方法，其特征在于，b步骤中所述含有季铵阳离子或季鏻阳离子的中间体与亚胺化合物反应的反应温度为20～40℃。12.根据权利要求11所述的离子液体的制备方法，其特征在于，b步骤中所述含有季铵阳离子或季鏻阳离子的中间体与亚胺化合物反应的反应压力为0.05～2Mpa。13.根据权利要求12所述的离子液体的制备方法，其特征在于，b步骤中所述含有季铵阳离子或季鏻阳离子的中间体与亚胺化合物反应的反应压力为0.09～0.5Mpa。14.权利要求13所述的离子液体的制备方法，其特征在于，b步骤中所述含有季铵阳离子或季鏻阳离子的中间体与亚胺化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑卓群，申大卫，邱建，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33