改进柴油或生物柴油燃料的抗磨性和抗漆状沉积性的添加剂制造技术

本发明专利技术涉及用于硫含量按重量计小于或等于500ppm的柴油或生物柴油燃料的新的抗漆状沉积添加剂。这些新的添加剂还改进了硫含量按重量计小于或等于500ppm的优质柴油或生物柴油燃料的抗漆状沉积性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改进柴油或生物柴油燃料的抗磨性和抗漆状沉积性的添加剂本专利技术的主题是这样的添加剂，其使得能够限制(生物)瓦斯油(gasoil)型车用燃料的发动机喷射系统的内部零件中皂和/或清漆的形成，即，特别是能够增加所述车用燃料的抗漆状沉积性(resistancetolacquering)。瓦斯油或柴油是用于柴油发动机(压缩发动机)的车用燃料，其包含沸点在100℃与500℃之间的中间馏出物。瓦斯油可由化石源和生物燃料的中间馏出物的混合物构成。与源自化石资源的车用燃料相反，生物燃料意指得自于有机物质(生物质)的车用燃料。作为已知生物燃料的实例，可提及生物瓦斯油(或者也称为生物柴油)和醇类。生物柴油或生物瓦斯油是用于柴油发动机的标准车用燃料的替代物。这种生物燃料得自于通过称为酯交换的化学过程转化的植物油或动物油(包括用过的食用油)，所述酯交换使得该油与醇反应以获得脂肪酸酯。通过甲醇和乙醇，分别获得脂肪酸甲酯(FAME)和脂肪酸乙酯(FAEE)。化石源和生物瓦斯油的中间馏出物的混合物由字母“B”表示，之后的数字表示瓦斯油中所含生物瓦斯油的百分比。因此，B99包含99％的生物瓦斯油和1％的化石源中间馏出物，而B20包含20％的生物瓦斯油和80％的化石源中间馏出物等。因此，B0型瓦斯油车用燃料(其不包含含氧化合物)与Bx型生物瓦斯油车用燃料(其包含x％(v/v)的植物油酯或脂肪酸酯，最常为甲酯(FAME或VOME))不同。当生物瓦斯油单独用于发动机时，车用燃料由术语B100表示。在本申请的剩余部分中，术语(生物)瓦斯油用于确定用于柴油发动机(压缩发动机)的B0或Bx型车用燃料。在许多国家，出于环境原因，特别是为了减少SO2排放，(生物)瓦斯油车用燃料的硫含量经受了非常显著的减少。例如，在欧洲，道路瓦斯油型车用燃料的最大硫含量目前为按质量计10ppm。除了减少硫含量之外，制备低硫瓦斯油或柴油车用燃料基础油(base)的方法，例如加氢处理方法，还减少了用于柴油发动机的这些瓦斯油车用燃料基础油中所含的多环芳香族化合物和极性化合物。已知具有低(小于100ppm)或甚至非常低的硫含量的瓦斯油或柴油车用燃料使发动机燃料喷射系统润滑的能力下降，从而导致例如发动机燃料喷射泵在发动机寿命期间出现早期故障，例如在高压车用燃料喷射系统如高压旋转分配器、管线泵和组合的泵-喷射器单元中发生故障。为了弥补确保这些车用燃料润滑特征的化合物的损失，已将多种润滑性和/或抗磨性和/或摩擦改性添加剂引入市场上的燃料中。其特性在专利EP915944、EP839174和EP680506中进行了广泛描述。已知市场上的柴油车用燃料必须符合国家或超国家规范(例如在EU的用于柴油车用燃料的标准EN590)。对于商业车用燃料而言，关于所谓的性能添加剂(并入燃料中以改进其性质的化合物，例如去垢添加剂、减摩添加剂、防腐蚀添加剂、防沫添加剂和用于改进低温性能的添加剂)的并入并没有法律义务；石油公司和经销商向其车用燃料中添加或不添加添加剂是自由的。从商业角度来看，在燃料经销的领域中，具有少量或没有添加剂的“标准或初级(entry-level)”燃料与其中并入一种或更多种添加剂以改进其性能(高于规定性能)的较高级燃料是有区别的。在本专利技术的含义中，瓦斯油或生物瓦斯油型的高级车用燃料意指其中已添加按质量计至少50ppm的沉积物减少(depositreducing)添加剂和/或去垢添加剂和/或分散添加剂的任何瓦斯油或生物瓦斯油车用燃料。附图说明图1是高压直接喷射的柴油发动机喷射器的照片。图2是皂和/或清漆型沉积物结垢(“漆状沉积”)的直接喷射的柴油发动机喷射器的针的照片。图3是结焦型沉积物结垢的间接喷射的柴油发动机喷射器的喷嘴的照片。图4是皂和/或清漆型沉积物结垢(“漆状沉积”)的直接喷射的柴油发动机喷射器的针的照片。如图1和图2所示，发现在使用某些较高级(生物)瓦斯油车用燃料期间，沉积物1出现在柴油发动机喷射系统的喷射器3的针2上，特别是Euro3至Euro6型的那些。因此，抗磨性添加剂和/或摩擦改性添加剂和/或抗结焦型沉积添加剂的使用有时表现出令人不满意或甚至非常令人不满意的抗漆状沉积性。这导致了沉积物1的形成，其一般由在下文中使用的术语“漆状沉积”或首字母缩写词IDID(内部柴油喷射器沉积物)来代替。在本专利技术的含义中，漆状沉积现象与存在于喷射系统5或5’(图1和3)外侧上并且与导致喷射喷嘴4或4’结垢和部分或全部阻塞的结焦(喷嘴“结焦”或“结垢”)有关的沉积物无关。漆状沉积和结焦是由以下特征清楚区分的两种现象：-这些沉积物的产生原因，-这些沉积物出现的条件，以及-产生这些沉积物的位置。结焦是仅出现在柴油喷射系统下游的现象。如图3所示，所形成的沉积物5’的特征在于，其通过进入燃烧室的烃热解构成并且具有含碳沉积物的外观。在高压直接喷射柴油发动机的情况下，发现结焦趋势不是很明显。在CECF098-08DW10B标准发动机测试中，特别是当所测试的车用燃料被金属锌污染时模拟该结焦。在间接喷射发动机的情况下，车用燃料的喷射与直接喷射发动机的情况一样不直接在燃烧室中进行。如例如文献US4604102中所述，在其中喷射进燃料的燃烧室之前存在预燃室。预燃室中的压力和温度低于直接喷射发动机的燃烧室的压力和温度。在这些条件下，车用燃料的热解会产生沉积在喷射器喷嘴4’(“节流柴油喷嘴”)表面上并堵塞喷嘴4’的孔6的含碳颗粒(图3)。仅暴露于燃烧气体的喷嘴4’的表面存在碳沉积(结焦)的风险。在性能方面，结焦现象导致发动机功率的损失。漆状沉积是仅出现在直接喷射柴油发动机中并仅发生在燃烧室上游(即，喷射系统中)的现象。如图1和2所示，直接喷射柴油发动机的喷射器3包括针2，所述针的升程能够精确控制在高压下直接喷射到燃烧室中的燃料的量。漆状沉积引起沉积物1的出现，其特定地出现在喷射器3针2的水平上(图1和2)。漆状沉积现象与用于(生物)瓦斯油型燃料的发动机的注射喷射系统内部零件中皂和/或清漆的形成相关。漆状沉积沉积物1可位于喷射器3针2的末端4上，出现在车用燃料喷射系统针2的头部上和主体上，而且遍布该喷射系统的整个针升降控制系统(阀未示出)。该现象在使用较高级(生物)瓦斯油车用燃料的发动机的情况下特别明显。当这些沉积物大量存在时，使这些沉积物1结垢的喷射器3针2的移动性受到危害。最终，这种漆状沉积现象可使所喷射车用燃料的流量产生损失并因此产生发动机功率的损失。此外，与结焦不同，漆状沉积还可引起发动机噪音增加并且有时引起启动问题。实际上，针2经皂和/或清漆的沉积物1结垢的部分可粘附于喷射器3的内壁。然后，使针2堵塞并且燃料不再能通过。一般地，以下两种类型的漆状沉积型沉积物是有区别的：1.有点发白且粉末状的沉积物；分析时发现这些沉积物基本上由钠皂(例如羧酸钠)和/或钙皂组成(1型沉积物)；2.位于针主体上类似于有色清漆的有机沉积物(2型沉积物)。关于1型沉积物，在Bx型生物瓦斯油车用燃料中存在许多可能的钠来源：●用于使植物油酯交换以产生脂肪酸甲酯/乙酯型酯的催化剂，如甲酸钠；●钠的另一可能来源可来自于石油产品在一些管道中输送时所使用的腐蚀抑制剂，如亚硝酸钠；●最后，偶然的外源污染(例如通过水或空气产生)可造成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种添加剂，其用于限制硫含量按质量计小于或等于500ppm的用于(生物)瓦斯油型车用燃料的发动机喷射系统的内部零件中的皂和/或清漆状沉积物，所述添加剂包含按质量计至少50％的部分多元醇酯，所述多元醇酯包含x个酯单元、y个羟基化单元和z个醚单元，x、y和z为这样的整数：x为1至10，y为1至10并且z为0至6。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.22 FR 12579391.部分多元醇酯用于限制硫含量按质量计小于或等于500ppm的用于瓦斯油和/或生物瓦斯油型车用燃料的发动机喷射系统的内部零件中的皂和/或清漆状沉积物的用途，所述多元醇酯包含x个酯单元、y个羟基化单元和z个醚单元，x、y和z为这样的整数：x为1至10，y为1至10并且z为0至6。2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述多元醇酯通过脂肪酸与具有羟基官能团的线性和/或支化多元醇的酯化获得，所述多元醇任选地包含5至6个原子的环。3.根据权利要求1和2中任一项所述的用途，其特征在于在所述多元醇酯中，所述酯单元、羟基化单元和醚单元的分布是这样的：x为1至4，y为1至7并且z为1至3。4.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于多元醇R选自：包含多于三个羟基官能团的线性多元醇，以及包含至少一个具有5或6个原子的杂环的多元醇，所述杂环任选地被羟基取代，所述多元醇能够单独或混合使用。5.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于多元醇R是以下式(I)中所表示的包含至少四个单元的多元醇：H-(OCH2)p-(CHOH)q-(CH2OH)(I)其中p和q为整数，p等于或大于0，q大于2，这些数不能超过10。6.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于多元醇R是以下通式(II)中所表示的包含至少四个单元的多元醇：H-(OCH2)p-(CR1R2)q-(CH2OH)(II)其中p和q为整数，p等于或大于0，q大于1，这些数不能超过5，R1和R2是相同或不同的并且表示氢原子或者-CH3或-C2H5基团或者-CH2OH基团。7.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于多元醇R是这样的多元醇，其包含通过在各环的羟基官能团之间形成缩醛键而连接的4或5个碳原子和一个氧原子的至少两个杂环，所述杂环任选地被羟基取代。8.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于所述部分多元醇酯选自单独或混合使用的部分脱水山梨醇酯。9.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于多元醇R选自包括以下的组：赤藓糖醇，木糖醇，阿拉伯糖醇，核糖醇，山梨醇，麦芽糖醇，异麦芽糖醇，乳糖醇，脱水山梨醇，庚七醇，甘露醇，季戊四醇，2-羟甲基-1,3-丙二醇，1,1,1-三(羟甲基)乙烷，三羟甲基丙烷，以及糖类。10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于所述糖类选自果糖、麦芽糖、葡萄糖和蔗糖。11.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于所述部分多元醇酯通过多元醇与至少一种链长为10至24个碳原子的脂肪酸和/或至少一种被至少一种聚合物取代的二酸反应获得。12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于所述部分多元醇酯选自由得自于以下酸的单酯或二酯构成的组：单酸，其选自硬脂酸、异硬脂酸、亚麻酸、油酸、亚油酸、山嵛酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸和癸酸及其混合物；和/或二酸，其选自烷基琥珀酸或烯基琥珀酸、烷基马来酸或烯基马来酸。13.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述发动机是直接喷射发动机。14.包含按质量计至少5...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯·迪布瓦，
申请(专利权)人：道达尔销售服务公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR