一种分子氧催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法技术

本发明专利技术提供了一种邻硝基对甲砜基甲苯通过分子氧催化氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的新工艺：以有机极性溶剂作为溶剂，以钴盐和锰盐作为金属催化剂，分子氧作为氧化剂，并在氮氧自由基引发剂和促进剂的作用下，将邻硝基对甲砜基甲催化氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。该工艺相对环境污染小、设备腐蚀轻，工艺可控性强，有工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工合成领域，具体涉及一种分子氧催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。
技术介绍
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，又名邻硝基对甲砜基苯甲酸，英文名称为2-Nitro-4-merhylsulfonylbenzoic Acid或O-Nitro-P-Methylsulfonylbenzoic Acid(简称为NMSBA)，分子式为C8H7NO6S，分子量为245.21，常温下为白色或淡黄色结晶粉末。2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是一种重要的化学原料，广泛应用于农药、医药和染料的生产，尤其是在农药方面，是合成甲基磺草酮的一个重要中间体。甲基黄草酮是Zeneca农化公司开发的三酮类除草剂，是一种玉米田专用除草剂，它以杀草谱广,活性高，可混性强，毒性低，对环境友好，使用灵活等特点在国内外已取得相当大的成功。而目前2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成工艺不完善，大大限制了甲基黄草酮在国内的发展，因此对其合成工艺进行研究具有广阔的应用前景。2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备可通过邻硝基对甲砜基甲苯氧化制得：目前邻硝基对甲砜基甲苯合成“2-硝基-4-甲砜基苯甲酸”制备技术的报道有很多，有重铬酸钠、高锰酸钾、硝酸、过硫酸或臭氧酸性氧化工艺，也有次氯酸钠、双氧水、金属卟啉催化氧化碱性氧化工艺。但当前国内外工业装置主流工艺为硫酸溶剂，钒催化剂条件下，硝酸氧化工艺，其它工艺虽报道很多，大多缺乏工业应用价值，而硝酸氧化工艺因其重污染性、重腐蚀性、高危性严重影响着产业的发展。美国专利US5424481(CN1090843)报道了硝酸氧化制备“2－硝基－4－甲砜基苯甲酸”的方法，该方法是使用70％的硫酸溶剂，加入五氧化二钒催化剂、邻硝基对甲砜甲苯，在145℃温度下滴加65％的硝酸，空气作辅助氧化剂进行氧化反应，反应收率83％。该方法的问题是145℃温度、70％硫酸、硝酸条件下对合成设备的腐蚀性非常强，工艺中有硫酸尾酸排放，氧化氮黄烟回收及吸收问题，这给生产环境、三废处理、设备防腐带来了许多难题。美国专利US5591890报道了乙酸溶剂条件下的分子氧氧化工艺，该方法使用乙酸作溶剂，乙酸钴作催化剂，反应温度100℃，通氧到62bar，缓慢压入乙醛乙酸混合物作引发剂进行氧化反应，该方法存在问题是62bar压力、乙酸溶剂条件下对设备的腐蚀以及相应的安全问题，需要较高的设备投资及安全投资，工艺安全风险性较高。中国专利CN101177369A报道了臭氧－硝酸联用氧化工艺，该方法是在CN1090843专利上的提升，没有有效解决废酸、氮氧化合物黄烟、设备腐蚀问题，同时也存在着高温条件下臭氧利用率问题。中国专利CN102329256A公开了碱性条件下，甲醇溶剂内，使用金属卟啉，分子氧催化氧化技术，该技术有清洁、无污染、反应温和安全性高等特点，但碱性条件下易偶联，杂质多，选择性差,工艺收率低，产品生产成本高，不具备经济优势，尚不能作为工业化应用技术。专利WO2004058698A1，WO2007099450A2，CN101503383A和CN102584650A公开了用双氧水作为氧化剂在硫酸中将邻硝基对甲砜基甲催化氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，双氧水是一种绿色溶剂及氧化剂，但该方法存在双氧水耗量大、成本高、收率低、危险性大等缺点。中国专利CN103787934A公开了一种在杂多酸-过渡金属-卤化物构成的多元均相催化体系作用下将邻硝基对甲砜基甲催化氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，该技术不用发烟硫酸，降低操作的危险性，减轻腐蚀，消除了硝酸还原产生的氮氧化物废气污染，可循环使用，减少废水污染降低生产成本，但该方法生产出来的产品质量不好，纯度不高，增加工艺的操作性，同时该方法中用到的杂多酸中含有磷元素，会造成磷污染。
技术实现思路
本专利技术的目的是根据上述不足，提供了一种邻硝基对甲砜基甲苯通过分子氧催化氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的新工艺：以有机极性溶剂作为溶剂，以钴盐和锰盐作为金属催化剂，分子氧作为氧化剂，并在氮氧自由基引发剂和促进剂的作用下，将邻硝基对甲砜基甲催化氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。该工艺相对环境污染小、设备腐蚀轻，工艺可控性强，有工业应用价值。本专利技术的化学机理是N-羟基邻苯二甲酰亚胺(N-hydroxyphthalimide,NHPI)及其类似物，例如：N－羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺，N，N'-二羟基均苯四酸亚胺，N－乙酰氧基萘二甲酰亚胺，一直以来都作为电化学氧化的有效电子携带者，由于NHPI中的O-H键容易均裂产生自由基—N-氧基邻苯二甲酰亚胺自由基，该自由基容易和有机物反应底物中的C-H键中夺取H使底物均裂产生碳自由基，从而引发自由基链式反应。作为一种自由基引发剂，NHPI在氧气和其他助催化剂的协助下产生单电子自由基中间体PINO，广泛应用于芳烃、烷烃、烯烃、醇、醚、胺和芳香杂环类化合物的分子氧氧化反应。利用NHPI引发剂及助催化剂，分子氧催化氧化邻硝基对甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。本专利技术是通过以下方式实现的：一种分子氧催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：在反应器中，以邻硝基对甲砜基甲苯为原料，采用极性溶剂，钴盐和锰盐作为金属催化剂，再加入氮氧自由基引发剂和促进剂，将邻硝基对甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；其中，所述钴盐为环烷酸钴、硝酸钴、溴化钴、新癸酸钴或醋酸钴等，优选醋酸钴或环烷酸钴；所述锰盐为二氧化锰、醋酸锰、溴化锰、氯化锰或氢氧化锰等，优选醋酸锰或溴化锰；所述促进剂为乙醛、二氧化氮、亚硝酸钠或亚硝酸等。所述引发剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺、N,N'-二羟基均苯四酸亚胺、N-乙酰氧基萘二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺或3-吡啶甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺等，优选N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺。优选的，所述反应器中气/液体积流量比为1:1～1:2，所述反应器中邻硝基对甲砜基甲苯的质量浓度为5～15％，所述反应器中钴盐的质量浓度为0.1～1.0％，所述反应器中锰盐的质量浓度为0.1～1.0％，所述反应器中促进剂的质量浓度为0.05～0.8％，所述反应器中引发剂的质量浓度为0.1～1.5％。优选的，所述反应器中邻硝基对甲砜基甲苯的质量浓度为6～10％。...

【技术保护点】
一种分子氧催化氧化制备2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：在反应器中，以邻硝基对甲砜基甲苯为原料，采用极性溶剂，钴盐和锰盐作为金属催化剂，再加入氮氧自由基引发剂和促进剂，将邻硝基对甲砜基甲苯氧化成2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸；其中，所述钴盐为环烷酸钴、硝酸钴、溴化钴、新癸酸钴或醋酸钴；所述锰盐为二氧化锰、醋酸锰、溴化锰、氯化锰或氢氧化锰；所述促进剂为乙醛、二氧化氮、亚硝酸钠或亚硝酸；所述引发剂为N‑羟基邻苯二甲酰亚胺、N‑羟基邻磺酰苯甲酰亚胺、N,N'‑二羟基均苯四酸亚胺、N‑乙酰氧基萘二甲酰亚胺、N‑羟基萘二甲酰亚胺或3‑吡啶甲基‑N‑羟基邻苯二甲酰亚胺。

【技术特征摘要】
1.一种分子氧催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其
特征在于：在反应器中，以邻硝基对甲砜基甲苯为原料，采用极性溶
剂，钴盐和锰盐作为金属催化剂，再加入氮氧自由基引发剂和促进剂，
将邻硝基对甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；其中，
所述钴盐为环烷酸钴、硝酸钴、溴化钴、新癸酸钴或醋酸钴；
所述锰盐为二氧化锰、醋酸锰、溴化锰、氯化锰或氢氧化锰；
所述促进剂为乙醛、二氧化氮、亚硝酸钠或亚硝酸；
所述引发剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰亚
胺、N,N'-二羟基均苯四酸亚胺、N-乙酰氧基萘二甲酰亚胺、N-羟基
萘二甲酰亚胺或3-吡啶甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的分子氧催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基
苯甲酸的方法，其特征在于：所述反应器中气/液体积流量比为1:1～1:2，
所述反应器中邻硝基对甲砜基甲苯的质量浓度为5～15％，所述反应器
中钴盐的质量浓度为0.1～1.0％，所述反应器中锰盐的质量浓度为
0.1～1.0％，所述反应器中促进剂的质量浓度为0.05～0.8％，所述反应
器中引发剂的质量浓度为0.1～1.5％。
3.根据权利要求2所述的分子氧催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雄，严复，冯庆诚，
申请(专利权)人：武汉凯马仕精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42