用于球床高温气冷堆的示踪微球制造技术

本发明专利技术提供了示踪陶瓷微球、球形燃料元件及高温气冷堆系统，其中，示踪陶瓷微球包括：芯体，所述芯体含有CoO；以及外壳，所述外壳形成于所述芯体的外表面，其中，所述外壳是由ZrO2形成的。该示踪陶瓷微球可以用于球形燃料元件。

【技术实现步骤摘要】
用于球床高温气冷堆的示踪微球
本专利技术涉及核工业领域，具体的，本专利技术涉及示踪陶瓷微球、球形燃料元件及高温气冷堆系统。
技术介绍
能源作为现代社会发展的三大支柱之一，是推动人类社会发展的动力。化石能源带来的温室气体危害日益加重，目前各国都在加大力度研究各类新能源。在这些可挖掘的新能源中，核电无疑是技术成熟且具备大规模工业应用成功经验的能源。而高温气冷堆具有良好的固有安全性、发电效率高、燃耗深、热效率高等突出优点，是目前国际上最受重视的先进堆型之一。球形燃料元件是高温气冷堆中的关键性部分，也是其固有安全性的基础。而在高温气冷堆运行中需使用两种外形和尺寸基本一致但铀(U)丰度不同的球形燃料元件，如何在不影响反应堆正常工作的情况下，示踪区分这两种球形燃料元件就十分有必要。CoO熔点高，热稳定性相对较好且Co在辐照条件下可转变成60Co，具备良好示踪效果。但CoO在加热条件下容易被H2、C或CO等还原，难以在球形燃料元件种稳定存在。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种能够有效示踪区分球形燃料元件的示踪陶瓷微球。本专利技术提出了一种示踪陶瓷微球，根据本专利技术的实施例，该示踪微球包括：芯体，所述芯体含有CoO；以及外壳，所述外壳形成于所述芯体的外表面，其中，所述外壳是由ZrO2形成的。专利技术人发现CoO熔点高，稳定性相对较好且Co在辐照条件下可转变成60Co，具备良好示踪效果。而ZrO2具备高熔点、中子吸收截面小、辐照稳定性好、机械强度优良以及抗腐蚀性能好等优点，是一种良好的堆用包壳材料。由此，可以避免CoO在加热条件下容易被H2、C或CO等还原，难以稳定存在的缺陷，并且对CoO进行了包覆保护，可很好的示踪区分外形尺寸基本一致U丰度不同的燃料元件。根据本专利技术的实施例，在一种U丰度的球形燃料元件中加入含钴的双层陶瓷微球即示踪陶瓷微球，Co在辐照条件下转变成60Co，通过检测60Co即可达到良好的示踪区分效果。根据本专利技术的实施例，所述示踪陶瓷微球的粒度为200～1000微米。由此，根据本专利技术实施例的示踪陶瓷微球可弥散在球形燃料元件的石墨基体中，不影响反应堆的正常运作。根据本专利技术的实施例，每个示踪陶瓷微球中，Co的含量为0.05～5mg。由此，能够实现较好的示踪区分效果，如果Co含量过低，检测60Co不便，如果Co含量过高，在烧结过程中CoO易团聚，产生开裂。根据本专利技术的实施例，所述芯体进一步含有ZrO2。专利技术人发现CoO与ZrO2热膨胀系数不同，其中CoO(35～1200℃)的热膨胀系数为13.9～14.2×10-6K-1，立方相ZrO2(0～1500℃)的热膨胀系数7.5～13×10-6K-1，内外层因热膨胀系数差异，温度变化时引起体积变化差异，产生应力，形成缺陷。另外，CoO与ZrO2性质差异较大，双层微球之间界面结合强度低，双层微球强韧性差。通过在芯体中含有ZrO2可以在界面处提供与外层ZrO2结合的ZrO2，内外层ZrO2的结合就大大增加了双层微球之间的界面结合强度。另外缩小了内外层由于热膨胀系数差异，带来的体积变化的差距，从而有效的减少了双层微球内的残余应力，降低了干燥烧结过程中出现开裂等缺陷的出现，提高了双层微球的成球率。根据本专利技术的实施例，所述芯体和所述外壳中的ZrO2是采用摩尔分数为8％的Y2O3稳定的。选择使用摩尔分数为8.0％Y2O3稳定ZrO2，主要是在烧结温度为1400～1550℃时，可获得稳定且力学性能优良的立方相的ZrO2陶瓷。根据本专利技术的实施例，在所述芯体中，Co的重量含量A与Zr的重量含量B满足公式：A/(A+B)＝0.05～0.2。由此，能够有效保证示踪微球中Co的含量在0.05～5mg范围内，不仅便于检测60Co，且可避免CoO团聚，产生开裂。根据本专利技术的实施例，所述芯体的直径为50～500μm，所述外壳的厚度为50～250μm，芯壳结构的实际尺寸为200～1000μm，芯体尺寸相对较小，是为了延长Co在壳层中的传质时间，保证Co不流失，总体结构的尺寸是考虑到可方便地加入到球形燃料元件中，达到示踪区分的效果。其中，上述示踪陶瓷微球可以通过如下方法进行制备：(a)在同心喷嘴中，使核心胶液与壳层胶液接触，以便形成核壳包覆体；(b)将所述核壳包覆体加入到凝胶固化剂中，以便获得凝胶球；(c)将所述凝胶球在所述凝胶固化剂中进行陈化处理，以便获得经过陈化处理的凝胶球；以及(d)将所述经过陈化处理的凝胶球进行煅烧和烧结，以便获得所述核壳结构的双层陶瓷微球，其中，所述核心胶液含有硝酸锆、硝酸钇、硝酸亚钴、聚乙烯醇(PVA)、四氢糠醇(4-HF)，并且所述核心胶液的粘度为10～35mPa·s。所述壳层胶液含有硝酸锆、硝酸钇、聚乙烯醇(PVA)、四氢糠醇(4-HF)，并且所述的壳层胶液粘度为30～50mPa·s。所述凝胶固化剂含有碱性试剂、碳粉以及干燥化学控制添加剂(DCCAs)。另外，专利技术人发现，在凝胶固化剂中添加干燥化学控制添加剂(DCCAs)，可提高湿凝胶的硬度和强度，在凝胶固化剂中添加炭粉，在外壳固化时，可镶嵌在外壳表面上，在后期煅烧时，产生空隙，为凝胶球释放内部气体提供通道，降低内部气压，减少开裂并且由于增加了空隙可使得凝胶在高温烧结时更加致密，从而获得性能更佳的双层陶瓷微球。优选地，在所述核心胶液和所述壳层胶液的至少之一中，锆的摩尔浓度为0.5～2mol/L，基于所述锆的物质的量，钇的摩尔分数为8％，即钇稳定锆的摩尔分数为8％。优选地，在所述核心胶液中，Co的重量含量A与Zr的重量含量B满足公式：A/(A+B)＝0.05～0.2。优选地，在所述核心胶液和所述壳层胶液的至少之一中，聚乙烯醇(PVA)、四氢糠醇(4-HF)的质量比为0.5～2。PVA是水溶性高分子化合物，PVA溶液的亲水性可改善胶液的憎水性能，提高胶液的粘度，获得更稳定的胶液，而4-HF可增加凝胶球的耐磨性能。专利技术人发现，根据扩散系数与粘度的关系，stokes-Einstein方程式表达式如下：扩散系数与粘度成反比。为了减少核心胶液与壳层胶液之间的传质，并很好的控制核心球内各组分的量，因此在核心胶液与壳层胶液配制过程中，需添加一定量的粘接剂PVA和交链剂4-HF使得核心胶液与壳层胶液粘度增大至合适值。优选地，在所述凝胶固化剂中，所述碳粉的含量为5wt％以下，所述干燥化学控制添加剂的含量为5vol％以下。优选地，加水溶解硝酸锆、硝酸钇和硝酸亚钴水浴加热到70℃，溶解后加入尿素(尿素与锆的摩尔比为2.5)，混合均匀后加热蒸发至锆的摩尔浓度降为初始值的一半，冷却后加入质量比为0.5～2的PVA与4-HF混合液，调整粘度，以便获得所述核心胶液；加水溶解硝酸锆和硝酸钇水浴加热到70℃，溶解后加入尿素(尿素与锆的摩尔比为2.5)，混合均匀后加热蒸发至锆的摩尔浓度降为初始值的一半，冷却后加入质量比为0.5～2的PVA与4-HF混合液，调整粘度，以便获得所述壳层胶液；加水溶解碱性试剂，再加入所述碳粉和所述干燥化学控制添加剂，以便获得所述凝胶固化剂，其中，所述碱性试剂含有氨水、NaOH以及NaHCO3，并且所述碱性试剂的总摩尔浓度为1～4mol/L。优选地，可以通过调整声激励的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于球形燃料元件的示踪陶瓷微球，其特征在于，包括：芯体，所述芯体含有CoO；以及外壳，所述外壳形成于所述芯体的外表面，其中，所述外壳是由ZrO2形成的。

【技术特征摘要】
1.一种用于球形燃料元件的示踪陶瓷微球，其特征在于，包括：芯体，所述芯体含有CoO和ZrO2；以及外壳，所述外壳形成于所述芯体的外表面，其中，所述外壳是由ZrO2形成的，在所述芯体中，Co的重量含量A与Zr的重量含量B满足公式：A/(A+B)＝0.05～0.2。2.根据权利要求1所述的示踪陶瓷微球，其特征在于，所述示踪陶瓷微球的粒度为200～1000微米。3.根据权利要求1所述的示踪陶瓷微球，其特征在于，每个示踪陶瓷微球中，Co的含量为0.05～5mg。4.根据权利要求1所述的示踪陶瓷微球，其特征在于，所述芯体和所述外壳中的ZrO2是经摩尔分数为8.0％的Y2O3稳定的。5.根据权利要求1所述的示踪陶瓷微球，其特征在于，所述芯体的直径为50～500微米，所述外壳的厚度为50～250微米。6.一种用于高温气冷堆的球形燃料元件，其特征在于，包括：壳体，所述壳体内限定出燃料容纳空间；石墨基体，所述石墨基体设置在所述燃料容纳空间中；包覆燃料颗粒，所述包覆燃料颗粒分散在所述石墨基体中，并且所述包覆燃料颗粒中含有铀；以及示踪陶瓷微球，所述示踪陶瓷微球分散在所述石墨基体中，其中，所述示...

【专利技术属性】
技术研发人员：马景陶，刘裔兴，刘荣正，赵兴宇，郝少昌，邓长生，刘兵，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11