一种五氧化二钒空心微球及其制备方法和在锂离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种五氧化二钒空心微球及其制备方法和应用、及含有所述五氧化二钒空心微球的锂离子正极；所述方法制备得到的五氧化二钒空心微球的外部直径为800‑1100nm，内部直径为300‑700nm；以所述五氧化二钒空心微球为活性材料的锂离子电池的正极，具有较好的循环性能、较高的充放电比容量，优良的倍率性能，循环稳定性好，将其与商业化的锂离子负极材料组装成全电池表现出较高的比容量和较稳定的循环性能。所述制备方法简单、反应条件温和、反应体系简单、可控性、重复性好、对设备的要求不高、适合于大规模、工业化生产，从而提高了电解液与电极材料的接触，缩短了锂离子的扩散距离，提高了材料的比容量和倍率性能。

Five oxidation two vanadium hollow microsphere, preparation method thereof and application in lithium ion battery

The invention discloses a lithium ion cathode five of two vanadium hollow microspheres and preparation method and application thereof, and the five of two vanadium oxide hollow microspheres; five prepared by the method of two vanadium hollow microspheres external diameter is 800 1100nm, internal diameter of 300 700nm; lithium anode ion battery with the five of two vanadium hollow microspheres as the active material, has high cycle performance, the better discharge capacity, excellent rate capability and good cycle stability, with the commercialization of lithium ion cathode material assembly full cells exhibited high specific capacity and stable cycle performance. The preparation method is simple, mild reaction conditions, simple reaction system, controllability, repeatability, low requirement on equipment, and is suitable for large-scale industrialized production, thus improving the electrolyte and electrode materials contact, shorten the lithium ion diffusion distance, increase the specific capacity and rate performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种五氧化二钒空心微球及其制备方法和在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池

技术介绍
与其他充电电池相比，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电及自放电率低等众多独特的优点。因此，其在便携用电设备，如移动电话、摄像机、手提电脑等，甚至交通工具等领域中都起着至关重要的作用。目前，锂离子电池的正极材料主要是层状结构的LiCoO2，尖晶石结构的LiMn2O4和橄榄石型结构的LiFePO4，三种材料能发挥出来的最大容量分别为140mAh/g、148mAh/g和170mAh/g；其中，层状结构的LiCoO2是目前市场应用最为广泛的正极材料之一，但是其存在着钴金属资源昂贵、泄露后容易造成二次污染等问题；而橄榄石型结构的LiFePO4材料具有更高的电压窗口和原料来源丰富等优势，但是由于其结构上的原因，其倍率性能和低温性能较差。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种五氧化二钒空心微球及其制备方法，由该五氧化二钒空心微球为活性材料制备的锂离子电池用正极，具有较好的循环性能，能够缓解锂离子嵌入/脱出过程中所引起的体积变化，应用潜力较大。专利技术人发现，五氧化二钒材料具有合成原料来源丰富，原料价格低廉，合成工艺简单等特点，另外，五氧化二钒是一种层状结构材料，可作为锂电池正极的活性材料使用，其在充放电过程中每摩尔正极材料可以进行可逆脱嵌，得到3mol的锂离子，使其具有接近300mAh/g的比容量。但是在完全脱嵌3mol锂离子的过程中，会对五氧化二钒材料的结构造成不可逆的破坏，导致容量的衰减。但在保证该材料长循环寿命这一条件下，在可逆脱嵌1mol锂离子过程中也可以获得至少147mAh/g以上的比容量。可见五氧化二钒作正极材料具有较高的理论比容量。另外，五氧化二钒还具有电子导电率低和离子导电率低等特点，通过控制五氧化二钒的尺寸形貌可以有效的缩短锂离子的扩散距离，提高电荷输运效率，从而有效提高材料的电池性能。基于这样的思路，完成了本专利技术。本专利技术的目的之二在于提供一种以上述五氧化二钒空心微球为活性材料的锂离子电池用正极和含有该正极的锂离子电池。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种五氧化二钒空心微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)配制钒盐前驱体溶液；(2)向上述钒盐前驱体溶液中依次加入间苯二酚和甲醛水溶液，并在一定温度下进行反应，制备得到钒盐-酚醛树脂复合物；(3)步骤(2)制备得到的钒盐-酚醛树脂复合物经焙烧后，即制备得到所述五氧化二钒空心微球。根据本专利技术，在步骤(1)中，采用偏钒酸铵、乙酰丙酮钒、氯化钒、三氧化二钒、五氧化二钒、乙酰丙酮氧钒中的一种或多种作为钒源配制钒盐前驱体溶液；优选为偏钒酸铵。根据本专利技术，步骤(1)具体包括如下步骤：(1a)配制钒源的水溶液，并加入配位剂；(1b)将步骤(1a)中制备得到的溶液进行加热回流反应，即制备得到所述钒盐前驱体溶液。根据本专利技术，在步骤(1a)中，配制所述钒源水溶液的用水为二次水。根据本专利技术，在步骤(1a)中，所述的配位剂为柠檬酸、草酸中的一种或两种。优选为柠檬酸、草酸中的一种。还优选地，所述柠檬酸为一水合柠檬酸。根据本专利技术，在步骤(1a)中，所述的配位剂与钒源的摩尔比为0.1～10:1；优选为0.5～6:1；例如可以是草酸与钒源的摩尔比为0.5～4:1；柠檬酸与钒源的摩尔比为0.5～3:1。根据本专利技术，在步骤(1b)中，所述加热回流反应温度为60～150℃，回流反应时间为0.5～10h；优选地，所述加热回流反应温度为60～100℃，回流反应时间为0.5～6h。根据本专利技术，在步骤(1b)中，随着加热回流反应的进行，溶液的颜色逐渐从黄色变为蓝色；加热回流反应结束后，将其冷却至室温，即制备得到所述钒盐前驱体溶液。根据本专利技术，在步骤(2)中，所述的间苯二酚与钒源的摩尔比为1:0.01～0.8；优选为1:0.05～0.3，还优选为1:0.08～0.25；所述间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:1～3；优选为1:1～2；其中，所述的甲醛水溶液优选为体积比为35～50vol％的甲醛水溶液；还优选为体积比为37～40vol％的甲醛水溶液。根据本专利技术，在步骤(2)中，对加入了间苯二酚的钒盐前驱体溶液进行pH调节，使加入了间苯二酚的钒盐前驱体溶液的pH值介于0.9～2.5之间，随后再加入甲醛水溶液。其中，所述的pH调节优选采用浓度为36.5％的浓盐酸。根据本专利技术，在步骤(2)中，所述反应温度为60～150℃，反应时间为0.5～10h；优选地，所述加热回流反应温度为60～100℃，回流反应时间为1～5h。根据本专利技术，在步骤(2)中，将反应后得到的产物进行干燥处理，所述的干燥温度为70～120℃，所述的干燥时间为6～24h。根据本专利技术，在步骤(3)中，将干燥后的产物轻轻研磨成粉末状，在空气中以0.5～5℃/min，升温到300～700℃，恒温保温1～6h，得到黄色粉末，即为五氧化二钒空心微球。本专利技术还提供上述方法制备得到的五氧化二钒空心微球，所述五氧化二钒空心微球的外部直径为800-1100nm，内部直径为300-700nm。优选地，所述五氧化二钒空心微球的外部直径为800-1000nm，内部直径为400-600nm。根据本专利技术，所述的五氧化二钒空心微球的表面光滑，大小均一。根据本专利技术，所述空心微球中的五氧化二钒为斜方晶系，晶胞参数为本专利技术还提供一种锂离子电池用正极，所述正极的活性材料包括上述的五氧化二钒空心微球。本专利技术还提供一种锂离子电池，其中包括上述的锂离子电池用正极。本专利技术还提供上述五氧化二钒空心微球的应用，其可以作为锂离子电池用正极的活性材料使用。本专利技术的有益效果：1.本专利技术提供一种五氧化二钒空心微球及其制备方法和应用，所述方法制备得到的五氧化二钒空心微球的外部直径为800-1100nm，内部直径为300-700nm；以所述五氧化二钒空心微球为活性材料的锂离子电池的正极，具有较好的循环性能，应用潜力较大。所述制备方法简单、反应条件温和、反应体系简单、可控性、重复性好、对设备的要求不高、适合于大规模、工业化生产，从而提高了电解液与电极材料的接触，缩短了锂离子的扩散距离，提高了材料的比容量和倍率性能。2.本专利技术还提供一种锂离子电池的正极，其是以上述的五氧化二钒空心微球作为活性材料，具有较高的充放电比容量(首次充放电比容量接近300mAh/g，最高可达310mAh/g)，优良的倍率性能，循环稳定性好，将其与商业化的锂离子负极材料组装成全电池表现出较高的比容量和较稳定的循环性能。附图说明图1为本专利技术实施例1中的钒盐-酚醛树脂复合物(钒-酚醛树脂)及五氧化二钒空心微球(五氧化二钒)的X射线衍射图谱，其中，PDF#85-0601是指具有斜方晶系的五氧化二钒的标准X射线衍射图谱。图2为本专利技术实施例1的钒盐-酚醛树脂复合物的扫描电镜图。图3为本专利技术实施例1的五氧化二钒空心微球的扫描电镜图。图4为本专利技术实施例1的五氧化二钒空心微球的透射电镜图。图5为本专利技术实施例1的包含所述五氧化二钒空心微球的锂离子电池的循环性能，其中，上三角代表充电比容量，下三角代表放电比容量，实心方块代表每一个循环对应的库仑效率。具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种五氧化二钒空心微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)配制钒盐前驱体溶液；(2)向上述钒盐前驱体溶液中依次加入间苯二酚和甲醛水溶液，并在一定温度下进行反应，制备得到钒盐‑酚醛树脂复合物；(3)步骤(2)制备得到的钒盐‑酚醛树脂复合物经焙烧后，即制备得到所述五氧化二钒空心微球。

【技术特征摘要】
1.一种五氧化二钒空心微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)配制钒盐前驱体溶液；(2)向上述钒盐前驱体溶液中依次加入间苯二酚和甲醛水溶液，并在一定温度下进行反应，制备得到钒盐-酚醛树脂复合物；(3)步骤(2)制备得到的钒盐-酚醛树脂复合物经焙烧后，即制备得到所述五氧化二钒空心微球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，采用偏钒酸铵、乙酰丙酮钒、氯化钒、三氧化二钒、五氧化二钒、乙酰丙酮氧钒中的一种或多种作为钒源配制钒盐前驱体溶液；优选为偏钒酸铵。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括如下步骤：(1a)配制钒源的水溶液，并加入配位剂；(1b)将步骤(1a)中制备得到的溶液进行加热回流反应，即制备得到所述钒盐前驱体溶液。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1a)中，配制所述钒源水溶液的用水为二次水。优选地，在步骤(1a)中，所述的配位剂为柠檬酸、草酸中的一种或两种。优选为柠檬酸、草酸中的一种。还优选地，所述柠檬酸为一水合柠檬酸。优选地，在步骤(1a)中，所述的配位剂与钒源的摩尔比为0.1～10:1；优选为0.5～6:1；例如可以是草酸与钒源的摩尔比为0.5～4:1；柠檬酸与钒源的摩尔比为0.5～3:1。优选地，在步骤(1b)中，所述加热回流反应温度为60～150℃，回流反应时间为0.5～10h；优选地，所述加热回流反应温度为60～100℃，回流反应时间为0.5～6h。优选地，在步骤(1b)中，随着加热回流反应的进行，溶液的颜色逐渐从黄色变为蓝色；加热回流反应结束后，将其冷却至室温，即制备得到所述钒盐前驱体溶液。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的间苯二酚与钒源的摩尔比为1:0.01～0.8；优选为1:0.05～0.3，...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹安民，胡林林，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11