高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜，该复合膜由聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和功能化羧酸功能化纳米水凝胶组成。其制备包括：沉淀聚合法制备羧酸功能化纳米水凝胶；配制聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；将羧酸功能化纳米水凝胶加入聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液制得铸膜液制备复合膜。本发明专利技术制备过程简单，羧酸功能化纳米水凝胶显著提高了复合膜中的水含量，从而提高了复合膜分离气体的性能。将该复合膜用于分离CO2/CH4混合气，其CO2通量为450-1926barrer，CO2/CH4分离因子为15-31；将该复合膜用于CO2/N2混合气，其CO2通量为460-1958barrer，CO2/N2分离因子为49-81。

【技术实现步骤摘要】
高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜及制备方法和应用
本专利技术涉及一种气体分离膜及其制备，尤其涉及一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜及制备和应用。
技术介绍
目前碳捕集是二十一世纪全人类社会面临的重大挑战。一方面新采集的天然气和沼气中通常合有CO2等酸性气体，这些酸性气体不仅影响气体质量，而且会严重腐蚀管道和设备，因此，从能源气中捕集CO2是能源气净化的必然需求；另一方面，化石能源燃烧排放的CO2是造成全球气候变暖的主要温室气体，缓解全球变暖的关键是减少碳排放，从烟道气中捕集已是CO2刻不容缓。常见的CO2捕集技术包括吸附法、溶剂吸收法、低温蒸馏法、气体膜分离法等。与传统的吸附分离、吸收分离和低温冷凝分离相比，气体膜分离技术具有“高效、节能、易操作、环保等”优点，已经成为最受瞩目的分离碳捕集技术之一。烟道气和天然气等多种含CO2的气源中均含有水蒸气，且气体的加湿和除湿在工业上也很成熟。近年来，研究发现水在CO2传递中具有重要作用，在湿态下，水能强烈干预膜的链间的相互作用，使膜发生溶胀，增大了膜的自由体积和高分子链的流动性，从而增加了CO2的扩散过程；另外，水还能使CO2发生水合和解离反应，产生HCO3—，改变通过膜的方式，因此湿态下亲水性高分子膜的渗透性和选择性普遍较高。特别地，当亲水性膜中含有固定载体时(如胺基，羧酸根和吡啶基等)，CO2的水合和解离反应速率将显著提高，大量CO2以离子方式透过膜，使膜的分离性能明显优于其它膜材料。总之，增加膜中水含量和载体含量可以显著提高膜分离CO2性能。因此研究新型的高水含量和CO2载体的膜材料用于提高气体分离性能是非常有必要的。复合膜由高分子相和填充粒子相组成，合理的设计填充粒子可以获得高性能的复合膜。比如，选用多功能的填充粒子可以同时增加膜中的水含量和CO2载体含量，从而获得高性能的气体分离膜。纳米水凝胶是一种可以吸收自身质量10-1000倍水的一种亲水性材料，它能吸收大量的水而不溶于水是由于其交联的结构。羧酸根具有高的水和能，能结合更多的水分子，此外，羧酸根作为CO2的载体，可以与CO2发生可逆反应，如下所示：为了同时提高膜中水含量以及CO2载体含量，可以选用羧酸纳米水凝胶作为填充粒子，选用商业化的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物作为高分子基质，从而实现CO2的高效分离。
技术实现思路
针对现有技术，本专利技术提供一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜，其制备过程简单。将该高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜，用于CO2/CH4和CO2/N2混合物分离，在原料气和吹扫气加湿条件下，该复合膜具有高透过性和高选择性，为了解决上述技术问题，本专利技术提出的一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜，该复合膜厚度70-105μm，该复合膜由质量分数为70-95％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和5-30％的羧酸功能化的纳米水凝胶组成；所述聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的55-60％，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40-45％。本专利技术提出的上述高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1、羧酸功能化的纳米水凝胶制备：将N-异丙基丙烯酸胺、丙烯酸、N-N-亚甲基双丙烯酰胺和十二烷基硫酸钠按质量比为3.8∶0.24∶0.07∶0.13依次加入至去离子水中，获得N-异丙基丙烯酸胺浓度为0.017mg/mL溶液，低速搅拌下体系通氮气30min除氧，然后升温至70℃恒温30min，加入浓度为0.009mg/mL的过硫酸钾水溶液，其中，N-异丙基丙烯酸胺和过硫酸钾的质量比为3.8∶0.17，继续反应4h；反应后的体系冷却至室温，将产物离心，用水洗涤3遍后，放置真空烘箱干燥48h，得到羧酸功能化的纳米水凝胶；步骤2、聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液的制备：按质量比1∶(10-50)，将聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物加入质量分数为65-75％的乙醇中，在温度80℃的水浴下，冷凝回流的条件下，搅拌2h，使其完全溶解，得到质量分数为4％聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；步骤3、高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备：按质量比1∶(80-600)的比例，将步骤1中所得的羧酸功能化的纳米水凝胶加入步骤2制得的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液中，于室温下搅拌2-5h，将所得的铸膜液倒在干净的聚四氟乙烯板上流延，于室温下晾干，然后放入真空烘箱中去除残留的溶剂，得到高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜。将制备得到的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜可以用于分离CO2/CH4混合气，其CO2通量为450-1926barrer，CO2/CH4分离因子为15-31；还可以用于CO2/N2混合气，其CO2通量为460-1958barrer，CO2/N2分离因子为49-81。本专利技术的优点在于：制备过程简单，羧酸功能化纳米水凝胶的加入一方面显著提高了复合膜中的水含量，增加了CO2传递通道，另一方面，随着羧酸功能化纳米水凝胶填充量的增加膜中羧基含量增加，CO2载体含量增加，因此强化了CO2在膜中的促进传递过程。该复合膜表现出优异的CO2分离性能。附图说明图1为实施例1所制得的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的SEM断面图。图2为实施例2所制得的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的SEM断面图。图3为实施例3所制得的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的SEM断面图。图4为对比例所制得的不含羧酸功能化纳米水凝胶的1657纯膜的SEM断面图。具体实施方式以下通过实施例讲述本专利技术的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本专利技术。实施例1：制备一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶的复合膜。该复合膜的厚度为82μm，由12.5g质量分数为4％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和0.05g的羧酸功能化纳米水凝胶组成，其中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的60％，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40％，其制备步骤如下：步骤1、羧酸功能化的纳米水凝胶制备：秤取3.8gN-异丙基丙烯酰胺单体，0.24g丙烯酸，0.07gN-N-亚甲基双丙烯酰胺和0.13g十二烷基硫酸钠，依次加入至含230mL去离子水的容器中低速搅拌下体系通氮气30min除氧，然后升温至70℃恒温30min，加入20mL含0.17g过硫酸钾的水溶液，继续反应4h。反应后的体系冷却至室温，将产物离心，用水洗涤3遍后，放置真空烘箱干燥48h，得到羧酸功能化的纳米水凝胶；步骤2、聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液的制备：称取0.5g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物(商品名为Pebax1657)、3.6g去离子水和8.4g无水乙醇加入容器中，置于80℃的恒温水浴中，搅拌下回流2h，使嵌段共聚物全部溶解，然后冷却至室温备用。步骤3、高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备：称取0.05g羧酸功能化的纳米水凝胶加入上述质量分数为4％聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液，搅拌6h，将所得的铸膜液倒在干净的聚四氟乙烯板上流延，室温下干燥24h以上，然后在45℃、真空条件下干燥24h，得到厚度为82μm复合膜。图1是实施例1制备得到的复合膜的SEM断面图。在室温、1bar条件下，将该复合膜用于分离CO2体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分子‑羧酸功能化纳米水凝胶复合膜，其特征在于：该复合膜的厚度70‑105μm，该复合膜由质量分数为70‑95％的聚氧乙烯‑聚己内酰胺嵌段共聚物和5‑30％的羧酸功能化的纳米水凝胶组成；所述聚氧乙烯‑聚己内酰胺嵌段共聚物中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的55‑60％，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40‑45％。

【技术特征摘要】
1.一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备方法，其中，复合膜的厚度70-105μm，该复合膜由质量分数为70-95％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和5-30％的羧酸功能化的纳米水凝胶组成；所述聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的55-60％，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40-45％；其特征在于：该复合膜的制备包括以下步骤：步骤1、羧酸功能化的纳米水凝胶制备：将N-异丙基丙烯酸胺、丙烯酸、N-N-亚甲基双丙烯酰胺和十二烷基硫酸钠按质量比为3.8∶0.24∶0.07∶0.13依次加入至去离子水中，获得N-异丙基丙烯酸胺浓度为0.017mg/mL溶液，低速搅拌下体系通氮气30min除氧，然后升温至70℃恒温30min，加入浓度为0.009mg/mL的过硫酸钾水溶液，其中，N-异丙基丙烯酸胺和过硫酸钾的质量比为3.8∶0.17，继续反应4h；反应后的体系冷却至室温，将产物离心，用水洗涤3遍后，放置真空烘箱干燥48h，得到羧酸功能化的纳米水凝胶；步骤2、聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液的制备：按质量比1∶(10-50)，将聚氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴洪，李雪琴，姜忠义，吴英震，王晨瑜，刘雨辰，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12