一种硫键连脲多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硫键连脲多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，包括(1)将有机胺加入到CS2和碱中反应，加入二氯甲烷，三聚氯氰或氨基氰粉末反应1-5小时，升至室温搅拌，NaOH水溶液调整pH＝11；快速分出有机相，水相用二氯甲烷洗两次；(2)异硫氰酸酯溶于干燥丙酮或乙氰等溶剂中加入2，6-二叔丁基对甲酚和碳酸钾或氢氧化钠或三乙胺等有机碱，冷却至室温后加入4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，真空除去有机溶剂，纯化得到产物；本发明专利技术具有稳定键合的多功能杂化协同性质，抗热性能，抗水解，抗酸抗碱,抗锈蚀，抗菌，有分散剂功能等特性具有优势，弥补了现市场同类产品的弱势，为发展新一代有效抗氧化稳定剂奠定基础。

【技术实现步骤摘要】
一种硫键连脲多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法
本专利技术涉及一种硫脲键连多功能杂化协同抗氧化稳定剂的制备方法，所制得的硫脲抗氧化稳定剂为新材料抗氧化稳定添加剂，可直接应用于高分子材料中作为保质、保色、保持功能的抗氧化稳定添加剂，应用于塑料，橡胶，纤维，涂料，油漆和石油等系列产品中。
技术介绍
全世界抗氧化稳定添加剂销售市场非常庞大，单一塑料抗氧剂在2011年全球就消耗42万吨左右。目前亚太地区用量最大，其次为欧洲和北美，预计2016年亚太地区材料抗氧化稳定剂产品销售额将达48亿美元。材料抗氧化稳定添加剂的需求和生产陆续地从美国、西欧和日本转移到亚洲的新兴市场，特别是中国和印度。目前国内抗氧剂的消耗量增长较快。但是，少数大的国际供应商仍然控制着材料抗氧化稳定剂世界市场价格。抗氧化稳定添加剂市场特别是热稳定剂市场在印度，亚太增长率很快。专用抗氧化稳定剂随着聚合物材料应用的增长和技术发展而增长。目前，汽车业、有机电子、农业、影片、塑料、橡胶、纤维、计算机材料等行业需要特殊专用抗氧化添加剂和稳定剂来扩大这些相应材料的使用期限和应用。抗氧化稳定添加剂的需求还大量应用于塑料工业，特别烯类聚合物，氯化高聚物(PVC)领域的发展。PVC产品主要用于建筑领域，特别是用于管道和缆绳制造。超过85％的抗氧化添加剂用于这一行业。预期亚太地区的需求将进一步增长。轻型抗氧化添加剂增长将更为迅速。特别是用于聚丙烯和聚乙烯产品的增量将更为可观。大多数聚合物材料需要在200℃以上的温度下进行加工或处理，而由于其在连续经受高温和强光环境中，通常材料会出现使用寿命缩短，颜色容易受到破坏，强度削弱或材料表面脆化龟裂等问题。然而，这些影响可以通过引入特定的抗氧化稳定添加剂防止和减少材料损伤，延长材料使用寿命，保持美观，耐用，降低成本，减少废料产量,保护环境。目前市场上所使用的抗氧化稳定添加剂，分子量小，易挥发或降解损失，在材料中作用分布不均，从而使材料在处理或使用期间特别是在高温和强光照射条件下，受到损伤,造成使用寿命短，颜色受到破坏，强度削弱或脆化龟裂等问题。今年开始有抗光和抗热分子内的多功能抗氧化稳定剂文章报道，有些国际大公司也开始设计生产此类产品，数据表明这类分子内多功能抗氧剂对材料的协同保护作用大大优于两种抗氧剂的复方使用协同作用。本专利技术人设计研发的硫脲抗氧化稳定剂及其制备方法和应用，很好地克服了上述问题，使相应的材料能够在高温和强光照射条件下保持稳定的性质。本专利技术由此产生。
技术实现思路
针对现有技术的上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种硫键连脲多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，所制得的硫脲抗氧化稳定剂为新型高分子材料多功能杂化协同抗氧化稳定剂通过化学稳定的硫脲联接空间链方式引进多功能分子片段，不但体现了多功能协同作用还进而增大了抗氧化稳定剂的分子量和与高分子材料的匹配程度的改良，且硫脲有机化化合物具有抗酸、抗碱、抗水解、抗菌和起到分散剂作用等功能。为达到上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种硫脲键连多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，所述的反应方程式为：所述的制备方法包括以下步骤：(1)异硫氰酸酯的制备将1当量的有机胺在二氯甲烷或氯仿中滴加入到3-20当量的CS2和1-3当量的K2CO3或Na2CO3或Cs2CO3或NaOH或KOH或Bu4OH水溶液或1-3当量的三乙胺或DIPEA或吡啶或DMAP有机碱中，将该混合物在30-50℃下搅拌4-10小时，监测反应进展，直至有机胺原料消失,冷却反应温度到室温；加入1：5-35体积的二氯甲烷，冷却至0℃，加入1-3当量的三聚氯氰粉末或0.8-2.5当量的氨基氰，零度反应30分钟到1小时，然后反应自动升至室温反应2-28小时，重新将温度降至0度，用6N的NaOH或KOH水溶液调整pH＝11,然后反应30分钟-2小时；快速分出有机相，水相用二氯甲烷洗两次，无水硫酸钠干燥合并的有机相，分离并浓缩有机相，在二氯甲烷和石油醚1：3的溶液中重结晶得到相应的固体异硫氰酸酯；或用萃取或硅胶柱色层分离得到油状或液体产物；(2)式(I)的制备1当量异硫氰酸酯溶于干燥丙酮或乙氰或甲苯或二氯甲烷或THF或MTBE或DME或氯仿或DMF溶剂中，在氮气保护搅拌下加入到1-3.5当量的2，6-二叔丁基对甲酚和0.1-2.5当量的碳酸钠或碳酸钾或氢氧化钠或KOH无机碱或三乙胺或DIPEA或DMAP或吡啶有机碱溶液中，室温搅拌30分钟至2小时，然后加热到40-100℃搅拌5-28小时，冷却至室温后加入0.9-2.5当量的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，在25-90℃搅拌2-28小时；真空除去溶剂，用重结晶或萃取方式纯化得到预期产品；或(2)式(II)的制备1当量异硫氰酸酯溶于干燥丙酮或乙氰或乙酸乙酯或氯仿或甲苯或DMF溶剂中，在氮气保护搅拌下加入到2.2-5.5当量的2，6-二叔丁基对甲酚和0.1-1.5当量的碳酸钠或碳酸钾或氢氧化钠无机碱或三乙胺有机碱溶液中，升温至60-100℃,搅拌3-25小时；冷却至室温,过滤掉固体，真空除有机溶剂，剩余物在石油醚和二氯甲烷2-5：1中重结晶或萃取分离得到目标产物；或(2)式(III)制备1当量异硫氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或乙酸乙酯或丙酮或乙氰或氯仿或甲苯或THF或MTBE或DME或DMF溶剂中，在氮气保护搅拌下加入到1-3.7当量的4-氨基-2，2，4，4-四甲基哌啶溶液中,该混合物在室温搅拌1-3小时，加热至40-90℃搅拌3-38小时；监测反应进程直至反应完全，真空下除掉有机溶剂，剩余物在二氯甲烷和石油醚1：1-5的混合溶剂中重结晶得到目标产物；或(2)式(IV)的制备：1当量异硫氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或乙酸乙酯或丙酮或THF或DME或MTBE或乙氰或氯仿或甲苯或DMF溶剂中，在氮气保护搅拌下加入0.3-1.5当量的4-氨基-2，2，4，4-四甲基哌啶溶液中,该混合物加热至50-110℃搅拌3-45小时；监测反应进程直至反应完全，过滤出白色或浅黄色的固体粉末产品，用反应溶剂洗3次得到产品；或浓缩反应体系，用盐酸水溶液洗去碱性试剂，有机相浓缩后的剩余物用萃取纯化方式得到油状产物。所述的硫脲抗氧化稳定剂为：本专利技术制得的含有硫脲稳定键合方式的多功能杂化协同抗氧化稳定剂通过空间控制连片段可以将同样抗氧剂功能基连接起来，形成所需要增大分子量的新型抗氧剂，不但改善了抗氧剂的挥发性，也改良了它与高分子的匹配能力性质，硫脲功能基本身就具有的引进会使其抗锈蚀能力增强，稳定的硫脲键合也大大改善了此类抗氧化稳定剂的抗水解，抗酸抗碱的能力，抗材料变黄，保持颜色能力也会随之增强。本专利技术制得的硫脲抗氧化稳定剂在实际应用中有机硫脲功能分子还呈现高分子分散剂作用，通过改变R、R1基团的亲脂性质改变可以改变抗氧剂分子在有机溶剂中的溶解度，因而改变了其与高分子材料的匹配性，其匹配性可从塑料，塑脂，橡胶，纤维和石油系列产品特定需要进行有效设计与调整。本专利技术首次设计专利技术了多功能杂花，缓释长效，具有抵抗水解，抵抗酸，抵抗碱等右翼品质的新型抗氧化稳定剂。将硫脲功能片段作为杂化形抗氧剂的共价键合链接，可将一级抗氧剂的抗光和抗热抗氧剂或一级与二级抗氧剂混合杂化通过合理空间控制结构设剂进行键连，通过脂肪侧链的长本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫键连脲多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)异硫氰酸酯的制备将1当量的有机胺在二氯甲烷或氯仿中滴加入到3‑20当量的CS2和1‑3当量的K2CO3或Na2CO3或Cs2CO3或NaOH或KOH或Bu4OH水溶液或其它无机碱或1‑3当量的三乙胺或DIPEA或吡啶或DMAP有机碱中，将该混合物在30‑50℃下搅拌4‑10小时，监测反应进展，直至有机胺原料消失,冷却反应温度到室温；加入1：5‑35体积的二氯甲烷，冷却至0℃，在分成部分加入1‑3当量的三聚氯氰粉末或0.8‑2.5当量的氨基氰，零度反应30分钟到1小时，然后反应自动升至室温反应2‑28小时，重新将温度降至0度，用6N的NaOH或KOH水溶液调整pH＝11,然后反应30分钟‑2小时；快速分出有机相，水相用二氯甲烷洗两次，无水硫酸钠干燥合并的有机相，分离并浓缩有机相，在二氯甲烷和石油醚1：3的溶液中重结晶得到相应的固体异硫氰酸酯；或用萃取或硅胶柱色层分离得到油状或液体产物；(2)当n大于1，m小于n时的式(I)的制备1当量异硫氰酸酯溶于干燥丙酮或乙氰或甲苯或二氯甲烷或THF或MTBE或DME或氯仿或DMF等溶剂中，在氮气保护搅拌下加入到1‑3.5当量的2，6‑二叔丁基对甲酚和0.1‑2.5当量的碳酸钠或碳酸钾或氢氧化钠或KOH无机碱或三乙胺或DIPEA或DMAP或吡啶有机碱溶液中，室温搅拌30分钟至2小时，然后加热到40‑100℃搅拌5‑28小时，冷却至室温后加入0.9‑2.5当量的4‑氨基‑2，2，6，6‑四甲基哌啶或其它仲胺，在25‑90℃搅拌2‑28小时；真空除去溶剂，用重结晶或萃取方式纯化得到预期产品；或(2)n＝或n>1自然数的式(II)的制备1当量异硫氰酸酯溶于干燥丙酮或乙氰或乙酸乙酯或氯仿或甲苯或DMF等溶剂中，在氮气保护搅拌下加入到2.2‑5.5当量的2，6‑二叔丁基对甲酚和0.1‑1.5当量的碳酸钠或碳酸钾或氢氧化钠等无机碱或三乙胺等有机碱同样溶剂的溶液中，升温至60‑100℃,搅拌3‑25小时；冷却至室温,过滤掉固体，真空除有机溶剂，剩余物在石油醚和二氯甲烷2‑5：1中重结晶或萃取分离得到目标产物；或(2)n＝或n>1自然数的式(III)制备1当量异硫氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或乙酸乙酯或丙酮或乙氰或氯仿或甲苯或THF或MTBE或DME或DMF等溶剂中，在氮气保护搅拌下加入到1‑3.7当量的4‑氨基或4‑羟基或4‑巯基‑2，2，4，4‑四甲基哌啶同样溶剂的溶液中,若加入4‑羟基或巯基‑2，2，4，4‑四甲基哌啶时一起加入3‑20％DBU或NEt3或DIPEA或DMAP有机碱配比加入；该混合物在室温搅拌1‑3小时，加热至40‑90℃搅拌3‑38小时；监测反应进程直至反应完全，真空下除掉有机溶剂，剩余物在二氯甲烷和石油醚1：1‑5的混合溶剂中重结晶得到目标产物；或(2)式(IV)的制备：通过调节n的大小可控制聚合物产物平均分子量从1000到5000道尔顿1当量异硫氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或乙酸乙酯或丙酮或THF或DME或MTBE或乙氰或氯仿或甲苯或DMF溶剂中，在氮气保护搅拌下加入0.3‑1.5当量的4‑氨基或4‑羟基或4‑巯基‑2，2，4，4‑四甲基哌啶同样溶剂的溶液中,若为4‑羟基或4‑巯基‑2，2，4，4‑四甲基哌啶一起加入3‑20％DBU或NEt3或DIPEA或吡啶或DMAP有机碱；该混合物加热至50‑110℃搅拌3‑45小时；监测反应进程直至反应完全，过滤出白色或浅黄色的固体粉末产品，用反应溶剂洗3次得到产品；或浓缩反应体系，用盐酸水溶液洗去碱性试剂，有机相浓缩后的剩余物用萃取纯化方式得到油状产物。...

【技术特征摘要】
1.一种硫脲键连多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，其特征在于所述的反应方程式为：所述的制备方法包括以下步骤：(1)异硫氰酸酯的制备将1当量的有机胺在二氯甲烷或氯仿中滴加入到3-20当量的CS2和1-3当量的K2CO3或Na2CO3或Cs2CO3或NaOH或KOH或Bu4OH水溶液或1-3当量的三乙胺或DIPEA或吡啶或DMAP有机碱中，将该混合物在30-50℃下搅拌4-10小时，监测反应进展，直至有机胺原料消失,冷却反应温度到室温；加入1：5-35体积的二氯甲烷，冷却至0℃，加入1-3当量的三聚氯氰粉末或0.8-2.5当量的氨基氰，零度反应30分钟到1小时，然后反应自动升至室温反应2-28小时，重新将温度降至0度，用6N的NaOH或KOH水溶液调整pH＝11,然后反应30分钟-2小时；快速分出有机相，水相用二氯甲烷洗两次，无水硫酸钠干燥合并的有机相，分离并浓缩有机相，在二氯甲烷和石油醚1：3的溶液中重结晶得到相应的固体异硫氰酸酯；或用萃取或硅胶柱色层分离得到油状或液体产物；(2)式(I)的制备1当量异硫氰酸酯溶于干燥丙酮或乙氰或甲苯或二氯甲烷或THF或MTBE或DME或氯仿或DMF溶剂中，在氮气保护搅拌下加入到1-3.5当量的2，6-二叔丁基对甲酚和0.1-2.5当量的碳酸钠或碳酸钾或氢氧化钠或KOH无机碱或三乙胺或...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛丽娟，刘树柏，申丽丽，吴梦琪，
申请(专利权)人：绍兴瑞康生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33