硫基复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硫基复合正极材料，该硫基复合正极材料是三元复合材料，包括上述聚丙烯腈脱氢环化产物，单质硫及导电碳材料。本发明专利技术还涉及一种硫基复合正极材料的制备方法，包括将聚丙烯腈和单质硫共同溶解于第一溶剂形成第一溶液；在该第一溶液中加入导电碳材料与溶解的聚丙烯腈和单质硫混合；改变该聚丙烯腈和单质硫所处的环境，使所述聚丙烯腈和单质硫在该改变后的环境中因溶解度减小而同时析出，与该导电碳材料共同形成沉淀物；以及将所述沉淀物进行热处理，使所述聚丙烯腈和单质硫发生脱氢环化反应生成所述硫基复合正极材料。

【技术实现步骤摘要】
硫基复合正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂离子正极材料及其制备方法，特别涉及一种硫基复合锂离子正极材料及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯腈(PAN)是由交替碳原子上带有氰基的饱和碳骨架构成的高聚物，其自身并无导电性，但研究发现若将聚丙烯腈与硫混合并加热可使聚丙烯腈发生硫化，并制备出具有化学活性的可导电硫化聚丙烯腈，请参阅“硫化聚丙烯腈锂离子电池的制备”，任建国等，BATTERYBIMONTHLY，Vol.38，No.2，P73~74(2008)。该文献揭示：以聚丙烯腈为前驱体，与单质硫在300℃下进行彻底反应，可获得硫化聚丙烯腈，该硫化聚丙烯腈可作为锂离子电池的正极材料。在上述聚丙烯腈与硫反应过程中，聚丙烯腈发生了硫化、环化等反应，从而使形成的硫化聚丙烯腈为一种具有长程π键共轭体系的共轭聚合物，该共轭聚合物作为锂离子电池正极材料具有较高的比容量。然而，由于上述制备硫化聚丙烯腈的方法是通过直接将聚丙烯腈与硫混合经过加热形成的，难以实现聚丙烯腈与硫的均匀混合，从而使硫化聚丙烯腈的可逆储锂容量较低。
技术实现思路
有鉴于此，确有必要提供一种硫基复合正极材料的制备方法，该方法能够使聚丙烯腈与硫更为均匀的混合。一种硫基复合正极材料，该硫基复合正极材料是三元复合材料，包括上述聚丙烯腈脱氢环化产物，单质硫及导电碳材料。一种硫基复合正极材料的制备方法，包括将聚丙烯腈和单质硫共同溶解于第一溶剂形成第一溶液；在该第一溶液中加入导电碳材料与溶解的聚丙烯腈和单质硫混合；改变该聚丙烯腈和单质硫所处的环境，使所述聚丙烯腈和单质硫在该改变后的环境中因溶解度减小而同时析出，与该导电碳材料共同形成沉淀物；以及将所述沉淀物进行热处理，使所述聚丙烯腈和单质硫发生脱氢环化反应生成所述硫基复合正极材料。与现有技术相比较，本专利技术实施例提供的硫基复合正极材料的制备方法，通过使聚丙烯腈和单质硫先溶解从而在液相形成均匀混合，再通过溶解度减小而同时析出沉淀的方法，形成均匀的固态混合物，有利于后续热处理过程中聚丙烯腈与单质硫的反应。附图说明图1为本专利技术实施例提供的硫基正极材料的制备方法的流程图。图2为本专利技术实施例1提供的硫基正极材料制备方法中获得的沉淀物的扫描电镜照片。图3为由本专利技术实施例1获得的硫基正极材料制备而成的锂离子电池的第二次充放电曲线图。图4为由本专利技术实施例1获得的硫基正极材料制备而成的锂离子电池的循环性能测试曲线。如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本专利技术。具体实施方式请参照图1，本专利技术实施例提供一种硫基复合正极材料的制备方法，包括：S1，将聚丙烯腈和单质硫共同溶解于第一溶剂形成第一溶液；S2，在该第一溶液中加入导电碳材料与溶解的聚丙烯腈和单质硫混合；S3，改变该聚丙烯腈和单质硫所处的环境，使所述聚丙烯腈和单质硫在该改变后的环境中因溶解度减小而同时析出，与该导电碳材料共同形成沉淀物；以及S4，将所述沉淀物进行热处理，使所述聚丙烯腈和单质硫发生化学反应生成所述硫基复合正极材料。在步骤S1中，将聚丙烯腈和单质硫按比例溶解于温度在第一温度范围的第一溶剂，形成第一溶液。所述第一温度范围(T1)优选大于或等于100℃且小于或等于200℃(100℃≤T1≤200℃)。所述单质硫和聚丙烯腈可以按照质量比1：1～10：1完全溶解于所述第一溶剂。所述第一溶液中聚丙烯腈和单质硫的总浓度优选为10g/L~100g/L。优选的，所述单质硫和聚丙烯腈可以按照质量比1：1～4：1溶解于所述第一溶剂。可以理解，适当控制第一溶液的总浓度既有利于沉淀物的产生，又有利于实现聚丙烯腈和单质硫的的均匀混合。所述聚丙烯腈可以是丙烯腈单体的均聚物或丙烯腈单体与第二共聚单元的共聚物。该第二共聚单元可以选自但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、衣康酸二甲酯及丙烯酰胺中的至少一种。该聚丙烯腈分子量不限，优选为30000～150000。所述第一溶剂的种类不限，只要使所述聚丙烯腈和单质硫在该第一温度范围的第一溶剂中可溶即可（即溶解度大于1）。优选的，所述第一溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或其混合物。可以理解，该第一溶剂对该单质硫和聚丙烯腈起到物理溶解的作用，不与单质硫或聚丙烯腈发生化学反应。在该步骤S2中，所述导电碳材料的形貌不限，可以为粉末或颗粒，粒径优选为小于或等于1微米。所述导电碳材料可以为无机导电碳材料，选自但不限于碳纳米管、石墨烯、乙炔黑及炭黑等。所述导电碳材料不与第一溶剂及第二溶剂发生化学反应。该导电碳材料的作用是：（1）可以形成均匀导电网络，提高硫基复合正极材料的导电性能；（2）在热处理过程中可生成少量硫碳复合材料，与硫化聚丙烯腈形成硫碳双模式，一定程度上提高材料的硫含量；（3）在硫基复合正极材料充放电过程中可以吸纳多硫离子，减少活性物质的流失；（4）在硫基复合正极材料充放电过程中，少量导电碳材料的加入在一定程度上有利于降低充放电过程中的阻抗。所述导电碳材料的加入量小于或等于所述聚丙烯腈和单质硫总质量的10%，优选为小于或等于所述聚丙烯腈和单质硫总质量的1%。所述导电碳材料通常不溶于该第一溶剂，可进一步采用机械搅拌或超声振荡等方式使该导电碳材料粉末或颗粒均匀分散在该第一溶剂中。该导电碳材料可以直接加入该第一溶液中。在另一实施例中，可先将该导电碳材料在少量第一溶剂中单独分散，得到一分散液，再将该分散液与该第一溶液进行混合。可以理解，无论是否以分散液的形式加入该导电碳材料，加入导电碳材料后的第一溶液仍然优选保持温度在该第一温度范围，即100℃<T1≤200℃，聚丙烯腈和单质硫的总浓度仍然优选在10g/L~100g/L范围内。在该步骤S3中，该聚丙烯腈、单质硫和导电碳材料的混合物从一第一环境转移至一第二环境，使该聚丙烯腈和单质硫的溶解度均减小至能够从溶解的状态析出成为固态沉淀。通过使单质硫因溶解度减小而析出的方式可以获得非晶相的单质硫或使单质硫具有较低的结晶度，有利于提高该硫基复合正极材料的电化学性能。另外，使所述聚丙烯腈和单质硫在该第二环境中因溶解度减小而同时析出是物理析出过程，并非通过化学反应生成聚丙烯腈和单质硫。另外，该导电碳材料从第一环境转移至第二环境的过程状态不变化，仍为固态粉末或颗粒。该固态析出的聚丙烯腈与单质硫与导电碳材料均匀混合。该步骤S3最终获得的沉淀物包括均匀混合的聚丙烯腈、单质硫及导电碳材料，优选地，该聚丙烯腈包覆在单质硫表面。该沉淀物的粒径优选为小于或等于10微米。该第一环境即在一定温度和压力条件下能够溶解该聚丙烯腈和单质硫的温度范围的第一溶剂。该第一环境的温度处于该第一温度范围，该第一环境的压力优选为常压条件。由于物质的溶解度与溶解该物质的溶剂的种类以及所处的温度和压力有关，因此使该聚丙烯腈和单质硫的溶解度减小可通过（1）改变溶剂种类；（2）改变温度；及（3）改变压力中的至少一种实现。也就是说，该第二环境与第一环境相比至少具有上述三个条件之一的改变。（1）改变溶剂的实施例：该步骤S3在该实施例中具体是将含有导电碳材料的第一溶液转移到第二溶剂中，使所述聚丙烯腈和单质硫同时析出固态沉淀，与该导电碳材料共同形成固态混合物，该聚丙烯腈及单质硫在该第二溶剂的溶解度小于该第一溶剂的溶解度。优选地，该聚丙烯腈、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫基复合正极材料，其特征在于，该硫基复合正极材料是三元复合材料，包括上述聚丙烯腈脱氢环化产物，单质硫及导电碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种硫基复合正极材料的制备方法，包括：将聚丙烯腈和单质硫共同溶解于第一溶剂形成第一溶液；在该第一溶液中加入导电碳材料与溶解的聚丙烯腈和单质硫混合；改变该聚丙烯腈和单质硫所处的环境，使所述聚丙烯腈和单质硫在该改变后的环境中因溶解度减小而同时析出，与该导电碳材料共同形成沉淀物；以及将所述沉淀物进行热处理，使所述聚丙烯腈和单质硫发生脱氢环化反应生成所述硫基复合正极材料。2.如权利要求1所述的硫基复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电碳材料的形态为粉末或颗粒，粒径小于或等于5微米。3.如权利要求1所述的硫基复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电碳材料为碳纳米管、石墨烯及炭黑中的一种或多种，所述导电碳材料的加入量小于或等于所述聚丙烯腈和单质硫总质量的10％。4.如权利要求1所述的硫基复合正极材料的制备方法，其特征在于，该改变该聚丙烯腈和单质硫所处的环境的步骤包括将含有导电碳材料的第一溶液转移到第二溶剂中，使所述聚丙烯腈和单质硫同时析出固态沉淀，与该导电碳材料共同形成固态混合物，该聚丙烯腈及单质硫在该第二溶剂的溶解度小于该第一溶剂的溶解度。5.如权利要求4所述的硫基复合正极材料的制备方法，其特征在于，该聚丙烯腈、单质硫及导电碳材料不溶于所述第二溶剂。6.如权利要求1所述的硫基复合正极材料的制备方法，其特征在于，该改变该聚丙烯腈和单质硫所处的环境的步骤包括将温度在第一温度范围并含有导电碳材料的第一溶液转移到温度在第二温度范围的第二溶剂中且所述第二温度低于所述第一温度，该聚丙烯腈、单质硫及导电碳材料在该第二...

【专利技术属性】
技术研发人员：王莉，何向明，任玉梅，李建军，吴方旭，尚玉明，厉远卿，李团伟，王淑慧，
申请(专利权)人：江苏华东锂电技术研究院有限公司，清华大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32