一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇及乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于化工技术领域，具体为一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法。该催化剂以燃料燃烧促进纳米二氧化钛的生成，通过燃烧一锅法将需负载的铜以及其他助剂金属负载到二氧化钛载体上。具体制备方法为：将钛酸酯溶于乙醇与硝酸混合溶液中，加入可溶性铜盐和助剂金属盐，将柠檬酸加入混合液中，不断搅拌得到透明溶胶；将溶胶转移到马弗炉中，转化为凝胶，燃烧后，进一步升温，焙烧，得到的催化剂用于草酸二甲酯气相催化加氢反应。该发明专利技术的优点是合成工艺简单、能严格保持配料比例和催化剂性能，对于加氢产物乙醇酸甲酯和乙二醇具有可控选择性，催化剂制备方法简单，稳定性好，具有很好工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于化工
，具体为一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法。该催化剂以燃料燃烧促进纳米二氧化钛的生成，通过燃烧一锅法将需负载的铜以及其他助剂金属负载到二氧化钛载体上。具体制备方法为：将钛酸酯溶于乙醇与硝酸混合溶液中，加入可溶性铜盐和助剂金属盐，将柠檬酸加入混合液中，不断搅拌得到透明溶胶；将溶胶转移到马弗炉中，转化为凝胶，燃烧后，进一步升温，焙烧，得到的催化剂用于草酸二甲酯气相催化加氢反应。该专利技术的优点是合成工艺简单、能严格保持配料比例和催化剂性能，对于加氢产物乙醇酸甲酯和乙二醇具有可控选择性，催化剂制备方法简单，稳定性好，具有很好工业应用前景。【专利说明】一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇及乙醇酸甲 酯的催化剂及其制备方法
本专利技术属于化工
，具体涉及一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二 醇及乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法。
技术介绍
乙二醇，又名甘醇，作为一种常见的有机化工原料，在工业生产中获得了广泛应 用。它不仅是以单体的形式广泛应用于生产聚酯树脂、醇酸树脂和聚酯纤维，还是常见化学 品如润滑剂、增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂等诸多产品的原材料。乙二醇一个代表性的 应用是作为合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的单体。PET在工业上应用非常广泛，纤维级 PET即涤纶纤维，被大量用于制造衣着面料和工业制品；瓶片级PET广泛应用于包装业、电 子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。 乙二醇的传统工业生产方法为环氧乙烷水合法。该方法属于石油化工路线，工艺 流程长，能耗高，乙二醇选择性低，对于石油资源依赖性大，造成乙二醇价格随着原油价格 波动幅度大。因此，由以天然气或者煤基原料为主的非石油路线制备乙二醇对于多煤少油 的中国具有极其重要的应用意义。 乙醇酸甲酯作为草酸二甲酯加氢制备乙二醇的中间产物，不仅可以继续加氢生产 乙二醇和乙醇，其本身也是一种应用相当广泛的有机材料。它不仅是诸多纤维素、树脂、橡 胶的良溶剂，也是重要的有机化工中间体，广泛应用于诸如乙二醇、乙醇酸、丙二酸单甲酯、 甘氨酸等的合成，在化工、医药、农药、饲料的等方向受到了广泛的研宄与关注。 当前，直接制备乙醇酸甲酯的方法有：甲醛与氢氰酸加成法，甲醛与甲缩醛自由基 加成法，氯乙酸水解法，甲醛羰基化酯化法，甲酸甲酯与甲醛偶联法等。这些方法均要求在 特定原料和反应底物条件下合成，条件较为苛刻，因而成本高，不适合工业化生产。因而， 从非石油路线制备乙醇酸甲酯的反应路线亟待开发。 前文提及的非石油路线，首先由非石油资源制备合成气（CCHH2)，再由CO与亚硝酸 甲酯氧化偶联成草酸二甲酯，此步骤生产的草酸二甲酯在2010年已经达到年产10000吨的 规模。第二步为草酸二甲酯进一步催化加氢生产乙二醇和乙醇酸甲酯。目前围绕该步骤展 开的催化剂的研宄，加氢机理研宄以及反应动力学研宄等正是催化研宄的重点热点。由于 该法由于工艺流程简单、能耗低、以及产率相对较好等因素具有广泛的应用前景，且特别适 合我国富煤贫油的资源特点，因而日益成为国内研宄的兴趣重点。然而，目前所报道的草酸 二甲酯催化加氢制乙二醇的催化剂存在诸如催化剂的稳定性差、产物分布可控性差以及产 品存在较多杂质等问题，限制了该路线的大规模应用。因此，如何通过有效的方法合成高效 稳定，不易流失的高活性催化剂体系，对于乙二醇和乙醇酸甲酯的大规模工业化生产具有 重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇及乙醇酸 甲酯的催化剂及其制备方法，该催化剂具体为一种由草酸二甲酯气相加氢制备乙二醇与乙 醇酸甲酯的二氧化钛负载高效铜基催化剂。其解决常见二氧化硅负载的催化剂体系中载体 易流失、催化剂稳定性差、合成路线复杂等问题。采用该方法制备的催化剂具有活性好，催 化剂体系稳定，合成路线简单易操作等特点。 本专利技术提供的由草酸二甲酯气相加氢制备乙二醇与乙醇酸甲酯的二氧化钛负载 高效铜基催化剂是一种以含有Cu的可溶性铜盐为主要活性成分，以少量含有其他金属成 分的金属盐作为助剂，以纳米二氧化钛作为催化剂载体，通过燃烧一锅法合成的负载型催 化剂；在该催化剂体系中，Cu的质量分数为：3 ~60 % ;其他金属为Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、 Zn、Ag、Au中的一种或几种，质量分数为0.I~10 %;其余为纳米二氧化钛载体，三者总量应 满足100%。 本专利技术提供的用于高效催化草酸二甲酯气相加氢生成乙二醇与乙醇酸甲酯的催 化剂可以通过改变活性测试过程中草酸二甲酯进样的液时空速，实现在草酸二甲酯转化良 好的情况下选择性控制加氢产物乙二醇和乙醇酸甲酯的分布，从而达到对于目标产物的可 控选择合成。 本专利技术的具体制备方法如下： (1) 将5~25ml乙醇溶液与l~10ml硝酸溶液混合，不断搅拌，制成溶液I; (2) 搅拌条件下将5~25ml钛酸酯滴入溶液I中，得到溶液II; (3) 将可溶性铜盐和助剂金属盐按3~50的摩尔比配置，加入溶液II，得到溶液III; (4) 将配置好的柠檬酸燃料加入上述溶液III中，滴加时保持不断搅拌，搅拌时间为1~5 小时，得到溶胶IV; (5) 将溶胶IV转移至已预热至250~450°C的马弗炉中，随着水分蒸发，溶胶转化为粘稠 的凝胶，大量起泡燃烧并放出气体，保持5~60分钟； (6) 燃烧结束，进一步升温至350~650°C，焙烧3~6小时，即得到所需催化剂。 本专利技术中，步骤2所述的钛酸酯是钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、钛酸四 丙酯中的一种或几种的组合。 本专利技术中，步骤3所述的可溶性盐可以是可溶性硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的任意 一种。 本专利技术中，步骤5所述燃烧所用的燃烧剂是柠檬酸、尿素、甘氨酸中的一种或几种 的组合。 本专利技术制备过程中用燃烧的方式促进了纳米二氧化钛的形成以及铜和助剂金属 的负载，一锅法制备了二氧化钛负载的铜基催化剂体系。 本专利技术中，所述的催化剂体系，通过燃烧推动的方法促进金属负载在二氧化钛载 体上，由于二氧化钛与金属之间，二氧化钛的锐钛矿与金红石之间有电子转移，因此活性金 属与二氧化钛载体存在强金属载体相互作用，促进了金属在载体表面的分散。基于推进剂 化学原理的燃烧法具有严格保持合成时投入配料比例和合成催化剂性能的优点。 本专利技术中，所述的催化剂使用前必须经过如下步骤进行活化处理：将催化剂造粒 至40~60目，装入反应器反应管中，以5%H2/Ar气氛下300~500°C还原活化1~12h; 还原后的催化剂，在草酸二甲酯气相催化加氢制备乙二醇和乙醇酸甲酯的过程中，通 过恒流泵将浓度为5~20wt. %的草酸二甲酯的甲醇溶液打入固定床反应体系中，以纯氢 气作为反应气，反应压力为2~5MPa，控制草酸二甲酯质量空速为0. 1~3.0 1Γ1，氢酯比为 50~300mol/mol，反应温度为150~400°C;对催化剂活性进行考察，反应产物经冷凝后，均以 气相色谱分析其组成。 本专利技术的优点是燃烧一锅法制备催化剂的合成工艺简单、能够严格保持配料比例 和催化剂性能，对于加氢产物乙醇酸甲酯和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇及乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于：以含有Cu的可溶性铜盐为主要活性成分，以少量含有其他金属成分的金属盐作为助剂，再以纳米二氧化钛作为催化剂载体，通过燃烧一锅法合成的负载型催化剂；在该催化剂体系中， Cu的质量分数为：3 ~60 %；其他金属为Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ag、Au中的一种或几种，质量分数为0.1 ~10 %；其余为纳米二氧化钛载体，三者总量应满足100%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：戴维林，王滨，温超，崔园园，陈曦，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31