一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法，属于复合催化剂的制备方法。该制备方法的预处理方法，是解决现有技术在合成微-介孔催化材料尤其是两种不同体系的催化材料的复合方法，和对介孔Pd-γ-Al2O3孔径分布和表面酸强度进行调控的问题。其制备方法包括：首先采用浸渍法制备介孔Pd-γ-Al2O3，然后利用预处理液在加热回流条件下对介孔Pd-γ-Al2O3催化剂进行预处理；最后与沸石合成液按一定固液比混合，并使沸石混合液在合成ZSM-5的常规晶化条件下晶化。该技术特点是形成了微孔ZSM-5膜均匀稳定包裹介孔Pd-γ-Al2O3的结构，材料具有较高的热稳定性和水热稳定性。该复合催化剂在煤焦油加氢催化脱硫反应中表现出较理想的加氢脱硫活性以及耐硫稳定性。
【技术实现步骤摘要】
一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种复合催化剂的制备方法，特别是一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法。技术背景煤焦油作为煤化工中煤制油的主要产物，在我国国民经济发展中具有举足轻重的地位。煤焦油中的硫在加氢处理过程中生成气体硫化氢，从而降低反应氢分压，影响催化剂的使用周期和加氢饱和能力。加氢原料进行脱硫处理后，不仅可以使装置运转周期延长，而且还会大大增加煤焦油馏分转化率，且可生产硫氮含量较低、芳烃含量高的柴油馏分，增加经济效益，减少环境污染。针对煤焦油的特殊性，需要开发煤焦油加氢脱硫耐硫专用催化剂。将一种微孔分子筛与另一种介孔材料的复合受到越来越广泛关注。微孔－介孔复合材料具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用，这能适当满足多功能催化的目的，以满足在煤化工等领域上的应用。现有报道中的微介孔复合催化材料，用于复合过程中的材料在复合前未能进行预处理，这样严重影响了其复合程度的好坏；并且所用的介孔材料一般为介孔型的分子筛，该类介孔分子筛的水热稳定性和酸性较差，且孔壁处于无定形状态，这严重的阻碍了它的推广和应用。文献CN1393403报道采用分步晶化合成方法合成中微孔复合分子筛组合物，用于重油加工。该合成方法先以常规方法配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后再在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的酸碱度PH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程中的中间还要调节PH值，并且采用一釜合成法制得复合分子筛，反应时间过长，合成方法也较为复杂。文献CN101691228报道采用二次晶化法制得一种微介孔复合分子筛。该合成方法先是将含铝组分、氢氧化钠和含硅组分混合均匀，形成硅铝水凝胶；再在90～100℃下搅拌，20～30℃下陈化硅铝水凝胶；然后将硅铝水凝胶加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，调节PH至9～10；再将上述物料装入密封的晶化釜中，在100～110℃下晶化48～72h，过滤洗涤干燥后在500～550℃下煅烧8～10h；最后将经过煅烧的物料加水混合均匀后，进行二次晶化得到微介孔复合分子筛。该方法制得的微介孔材料水热稳定性较好，但为同种材料的微介孔材料，且得出的材料的晶型不佳。文献CN103626201报道了一种降低卷烟有害成分的微介孔核壳复合分子筛的制备方法。该法是将模板剂加入醇水比为1:1～4:3的溶液中，然后加入沸石分子筛，超声分散0.5～2h，滴加入沸石分子筛质量1～1.5倍的正硅酸乙酯于沸石分子筛，在室温下搅拌24～48h，在常温下用乙醇提取模板剂，得到微介孔核壳复合分子筛。虽然该法操作简单，但为机械混合，未能进行晶化反应，无法形成分子筛的有序晶相。文献CN1132904报道了一种含ZSM-5系列分子筛的催化剂及其制备方法，用于改善油品的低温流动性和粘度性质。该方法将ZSM-5分子筛、氧化铝、助挤剂、水和胶溶剂混合均匀，挤压成型，经干燥、焙烧火花制得载体，然后负载活性组分和锆组分，再经干燥、焙烧活化制得催化剂。该法制备用了混合法，但其中的ZSM-5与氧化铝等材料只是简单混合，不能起到两种材料协同作用的效果。
技术实现思路
本专利技术的目的是要提供一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法，解决使微孔－介孔复合材料具有微孔和介孔双模型孔分布的问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术采用10％～50％的TPAOH预处理液以固液比(g/ml)为1:3～1:15混合浸泡，再经纯度为80％～99.9％的乙醇，以固液比(g/ml)为1:1～1:10浸泡预处理的Pd-γ-Al2O3，与SiO2/Al2O3摩尔比为20～150的ZSM-5分子筛合成液进行复合，控制Pd-γ-Al2O3的加入量，控制晶化方式以及晶化时间，在水热条件下，控制ZSM-5分子筛在预处理完成的Pd-γ-Al2O3上生长，形成微介孔复合催化剂；所述的复合催化剂的组成为：(i)固体酸组分是：ZSM-5分子筛重量百分含量为20～60％；γ-氧化铝，重量百分含量为40～80％；(ii)活性金属组分是钯金属，重量百分含量为0.5～5％；(iii)助催化剂成分是II族金属氧化物中的CaO、MgO和IVB族金属氧化物中ZrO2或IIIB族的CeO2中的一种或几种；其中II族金属氧化物重量百分含量为0.2～5％，B族金属氧化物重量百分含量为0.2～5％；工艺过程具体步骤如下：(1)介孔Pd-γ-Al2O3制备：将介孔γ-氧化铝粉末投入到钯金属盐和助催化剂金属盐混合溶液中，20～60℃下浸渍2～20h，60～100℃下蒸干、再经90～120℃下干燥5～20h、350～700℃高温煅烧制得介孔Pd-γ-Al2O3材料；(2)Pd-γ-Al2O3预处理：预处理剂为：四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPAOBr)、1,6-己二胺或正丁胺中的一种，将其与水混合配成质量百分含量的预处理液，其中预处理剂占总质量的质量百分含量为10％～50％；预处理方法分为预处理剂浸泡和无水乙醇浸泡两步过程，即首先将制得的Pd-γ-Al2O3颗粒和质量浓度为10％～50％的预处理液以固液比(g/ml)为1:3～1:15混合，在40～200℃下加热回流条件下浸泡3～8h，洗涤、过滤；然后用纯度为80％～99.9％的乙醇，以固液比(g/ml)为1:1～1:10浸泡18～30h，再经洗涤、过滤、20～120℃干燥得到预处理后产品；(3)微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合：ZSM-5分子筛合成液组成为：(i)以摩尔百分比100SiO2：(0.67～5)Al2O3：(7～10)Na2O：(15～30)TPAOH：(2000～3500)H2O，配制ZSM-5分子筛合成液；(ii)硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或水玻璃中的至少一种；(iii)铝源为硝酸铝、硫酸铝或氢氧化铝中的至少一种；(iiii)模板剂为TPAOH、正丁胺或1,6-己二胺中的至少一种。将预处理后的Pd-γ-Al2O3和ZSM-5分子筛合成液以固液质量比(g/ml)为5％～40％混合，优选为5％～30％，更优范围为10％～25％；轻微搅拌均匀后加入到晶化釜中；在120～180℃晶化温度下晶化8～72h，再经洗涤，过滤、90～120℃干燥，350～600℃焙烧，得到最终产品。介孔γ-Al2O3的孔径范围为10～20nm，比表面积范围为300～400m2.g-1，孔容范围为0.8～2cm3.g-1。所述的钯金属原料是氯化钯或硝酸钯，IIA族、IVB族和IIIB族金属氧化物原料是金属氧化物、硝酸盐或确氢氧化物。复合催化剂的晶化方式为一段式升温或两段式升温，其中一段式升温即直接升到晶化温度进行反应，而两段式升温即在120℃时晶化2～6h，然后再升至所需晶化温度进行反应。其中以两段式升温，晶化时间为24h时为最优。所述的ZSM-5分子筛前驱体溶液的摩尔配比为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种微‑介孔ZSM‑5/Pd‑γ‑Al2O3复合催化剂的制备方法，其特征是：该制备方法采用10％～50％的TPAOH预处理液以固液比(g/ml)为1:3～1:15混合浸泡，再经纯度为80％～99.9％的乙醇，以固液比(g/ml)为1:1～1:10浸泡预处理的Pd‑γ‑Al2O3，与SiO2/Al2O3摩尔比为20～150的ZSM‑5分子筛合成液进行复合，控制Pd‑γ‑Al2O3的加入量，控制晶化方式以及晶化时间，在水热条件下，控制ZSM‑5分子筛在预处理完成的Pd‑γ‑Al2O3上生长，形成微介孔复合催化剂；所述的复合催化剂的组成为：(i)固体酸组分是：ZSM‑5分子筛重量百分含量为20～60％；γ‑氧化铝，重量百分含量为40～80％；(ii)活性金属组分是钯金属，重量百分含量为0.5～5％；(iii)助催化剂成分是II族金属氧化物中的CaO、MgO和IVB族金属氧化物中ZrO2或IIIB族的CeO2中的一种或几种；其中II族金属氧化物重量百分含量为0.2～5％，B族金属氧化物重量百分含量为0.2～5％；工艺过程具体步骤如下：(1)介孔Pd‑γ‑Al2O3制备：将介孔γ‑氧化铝粉末投入到钯金属盐和助催化剂金属盐混合溶液中，20～60℃下浸渍2～20h，60～100℃下蒸干、再经90～120℃下干燥5～20h、350～700℃高温煅烧制得介孔Pd‑γ‑Al2O3材料；(2)Pd‑γ‑Al2O3预处理：预处理剂为：四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPAOBr)、1,6‑己二胺或正丁胺中的一种，将其与水混合配成质量百分含量的预处理液，其中预处理剂占总质量的质量百分含量为10％～50％；预处理方法分为预处理剂浸泡和无水乙醇浸泡两步过程，即首先将制得的Pd‑γ‑Al2O3颗粒和质量浓度为10％～50％的预处理液以固液比(g/ml)为1:3～1:15混合，在40～200℃下加热回流条件下浸泡3～8h，洗涤、过滤；然后用纯度为80％～99.9％的乙醇，以固液比(g/ml)为1:1～1:10浸泡18～30h，再经洗涤、过滤、20～120℃干燥得到预处理后产品；(3)微‑介孔ZSM‑5/Pd‑γ‑Al2O3复合：ZSM‑5分子筛合成液组成为：(i)以摩尔百分比100SiO2：(0.67～5)Al2O3：(7～10)Na2O：(15～30)TPAOH：(2000～3500)H2O，配制ZSM‑5分子筛合成液；(ii)硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或水玻璃中的至少一种；(iii)铝源为硝酸铝、硫酸铝或氢氧化铝中的至少一种；(iiii)模板剂为TPAOH、正丁胺或1,6‑己二胺中的至少一种。将预处理后的Pd‑γ‑Al2O3和ZSM‑5分子筛合成液以固液质量比(g/ml)为5％～40％混合，优选为5％～30％，更优范围为10％～25％；轻微搅拌均匀后加入到晶化釜中；在120～180℃晶化温度下晶化8～72h，再经洗涤，过滤、90～120℃干燥，350～600℃焙烧， 得到最终产品。...
【技术特征摘要】
1.一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法，其特征是：该制备方法采用10%~50%的预处理液以固液比g/mL为1:3~1:15混合浸泡Pd-γ-Al2O3，再经纯度为80%~99.9％的乙醇，以固液比g/mL为1:1~1:10浸泡预处理的Pd-γ-Al2O3，再与SiO2/Al2O3摩尔比为20~150的ZSM-5分子筛合成液进行复合，控制Pd-γ-Al2O3的加入量，控制晶化方式以及晶化时间，在水热条件下，控制ZSM-5分子筛在预处理完成的Pd-γ-Al2O3上生长，形成微介孔复合催化剂；所述的复合催化剂的组成为：（i）固体酸组分是：ZSM-5分子筛，重量百分含量为20~60%；γ-氧化铝，重量百分含量为40~80%；（ii）活性金属组分是钯金属，重量百分含量为0.5~5%；（iii）助催化剂成分是IIA族金属氧化物中的CaO、MgO和IVB族金属氧化物中ZrO2或IIIB族的CeO2中的一种或几种；其中IIA族金属氧化物重量百分含量为0.2~5%，B族金属氧化物重量百分含量为0.2~5%；工艺过程具体步骤如下：（1）介孔Pd-γ-Al2O3制备：将介孔γ-氧化铝粉末投入到钯金属盐和助催化剂金属盐混合溶液中，20~60℃下浸渍2~20h，60~100℃下蒸干、再经90~120℃下干燥5~20h、350~700℃高温煅烧制得介孔Pd-γ-Al2O3材料；（2）Pd-γ-Al2O3预处理：预处理剂为：四丙基氢氧化铵（TPAOH）、四丙基溴化铵（TPAOBr）、1,6-己二胺或正丁胺中的一种，将其与水混合配成质量百分含量的预处理液，其中预处理剂占总质量的质量百分含量为10%~50%；预处理方法分为预处理剂浸泡和无水乙醇浸泡两步过程，即首先将制得的Pd-γ-Al2O3颗粒和质量浓度为10%~50%的预处理液以固液比g/mL为1:3~1:15混合，在40~200℃下加热回流条件下浸泡3~8h，洗涤、过滤；然后用纯度为80%~99.9％的乙醇，以固液比g/mL为1:1~1:10浸泡18~30h，再经洗涤、过滤、20~120℃干燥得到预处理后产品；（3）微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合：ZSM-5分子筛合成液组成为：（i）以摩尔配比100SiO2：(0.67~5)Al2O3：(7~10)Na2...
【专利技术属性】
技术研发人员：褚睿智，孟献梁，吴国光，岳恩伟，程婷婷，周雨薇，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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