用于制备聚合物的方法及由此制备的聚合物技术

本发明专利技术涉及用于制备聚合物的方法。根据本申请，可通过额外引入催化剂还原剂来提供以高的单体转化率水平聚合的聚合物，所述催化剂还原剂将失活的金属配位催化剂还原为活化的金属配位催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请涉及用于制备聚合物的方法和由所述方法制备的聚合物。现有技术疏水聚合物(如含氟聚合物或基于烯烃的聚合物)由于其优良的化学、机械和热稳定性而被应用于多个领域，如膜、过滤器、用于电池的粘合剂聚合物、管状产品和用于显示器的光学膜。然而，当这些疏水聚合物应用于这些领域时，不容易控制聚合物的疏水程度。对于线型聚合物，可应用的方法因其结构特性而受到限制。因此，对聚合物的化学和结构特性的修饰进行了研究，例如对用于将亲水单体引入疏水线型聚合物侧链的接枝聚合进行了研究。例如，作为将单体引入线型聚合物侧链的尝试(即，作为接枝聚合)，已知接出聚合(graft-from polymerization)是高效的，在所述接出聚合中，疏水聚合物中包含卤素活化基团如氯并且多种单体通过使用所述活化基团进行聚合。具体地，在接出聚合中，当卤素活化基团如氯离去时，产生自由基。可使用金属/配体配位化合物作为用于使卤素与活化基团键合的催化剂。可使用例如Cu、Ru、Fe、Ni、Zn等的配位化合物作为合适的金属/配体配位化合物。由于在其中铜/配体配位化合物最广泛使用，所以可使用铜/配体配位化合物。已知当铜/配体配位化合物与卤素活化基团结合时，其活化形式已知为Cu(I)X/L(X表示卤化物并且L表示配体)。原子转移自由基聚合(下文中称为“ATRP”)被认为是使用Cu(I)X/L作为催化剂的聚合反应。然而，在根据ATRP进行聚合的情况下，当疏水聚合物中的氯基团通过使用ATRP机理活化时，因低反应引发效率而需要使用大量的Cu(I)X/L，因此可能难以在反应后移除催化剂化合物。为了调节通过使用ATRP接枝的聚合物链的长度，可调节卤化疏水聚合物中卤素位点的引发效率。在这种情况下，通过减少所使用金属催化剂的量以降低引发速率，可降低引发效率并且可形成长的聚合物链。然而，根据ATRP，当催化剂的量少时，则主要发生失活反应。因此，引发速率显著降低，引发反应可能不发生或者可能以非常低的反应速率发生。此外，在引发后，聚合物链可能以非常低的生长速率生长，使得聚合可能以低转化率结束。相反地，当所使用催化剂的量增加时，则引发反应在卤化疏水聚合物中的过多位点上发生，使得聚合物链因卤化疏水聚合物的偶联现象而产生热和凝胶，并因此聚合物链不能生长。因此，提出了以下机理：电子转移再生活化剂-ATRP(下文中称为“ARGET-ATRP”)，其中Cu(II)X2用作催化剂代替Cu(I)X/L并在引发阶段与催化剂还原剂一起投入；或者单电子转移-活性自由基聚合(下文中称为“SET-LRP”)，其中Cu(O)用作催化剂和催化剂还原剂二者。图1是SET-LRP的推测机理的示意图。如图1所示，引发步骤(Kact)通过由供给电子的电子供体至接受电子的电子受体(卤化聚合物化合物，Pn-X)的单电子转移来介导。电子供体可为例如Cu(O)。已知Cu(O)是有效的单电子供体。引发步骤期间产生的Cu(I)物质可立即且自发地歧化为Cu(II)和Cu(O)物质。由歧化反应产生的Cu(II)物质作为具有极高反应性的失活催化剂，为所产生的自由基(Pn·)的可能的烷基卤化物物质(Pn-X)提供了可逆失活(Kdeact)，并被还原为作为活化催化剂的Cu(I)物质。在有利于Cu(I)物质歧化为Cu(II)物质和Cu(O)物质的反应条件期间，Cu(I)X的寿命与Cu(II)X2和Cu(O)的寿命相比非常短。因此，可忽略Cu(I)X的SET催化活性(X表示卤素元素)。当烷基卤化物物质(Pn-X)的活化速率常数高时，可能难以控制聚合反应速率。因此，为了控制引发反应，甚至可将少量的Cu(II)物质作为失活催化剂物质一起投入。在使用SET-LRP聚合的情况下，引发效率与链的生长效率相比是低的。因此，卤化疏水聚合物的引发反应与ATRP相比进行得相对较慢，因此可形成相对较长的聚合物链。此外，聚合速率与ATRP相比也较高，因此可制备具有高转化率的聚合物。图2是说明基于使用SET-LRP的聚合与使用ARGET-ATRP的聚合之间进行的比较，聚合速率及分子量变化的图。参照图2，在使用SET-LRP聚合的情况下，即使与使用ARGET-ATRP的聚合相比使用非常少量的催化剂，也可有效地引发反应，并因此容易在反应后移除催化剂。此外，与使用ARGET-ATRP的聚合相比，SET-LRP可在较低温度下以较低的活化能进行并且可具有较高的总聚合效率。然而，在使用SET-LRP的接枝聚合的情况下，聚合物的生长反应(Kact)活跃地发生，使得所产生自由基的浓度增加。因此，终止反应的反应速率(kt)显著增加并使作为失活催化剂物质的Cu(II)物质累积。因此，聚合反应可能在待聚合单体转化率低的情况下即结束。
技术实现思路
本申请涉及提供用于制备聚合物的方法及由所述方法制备的聚合物。本申请涉及用于制备聚合物的方法。例如，用于制备聚合物的方法包括使催化剂、配体、卤化聚合物化合物和聚合单体彼此相接触；以及额外投入催化剂还原剂。使催化剂、配体、卤化聚合物化合物和聚合单体彼此相接触可包括将用于通过单电子转移-活性自由基聚合(下文中称为“SET-LRP”)而聚合的材料混合并使其彼此相接触，以进行聚合反应。在本说明书中，术语“自由基聚合”意指在其中形成自由基且所述自由基在聚合期间起链载体作用的聚合。此外，除非上下文另有规定，否则本文使用的术语“单电子转移-活性自由基聚合”意指通过由作为供给电子的电子供体的催化剂至作为接受电子的电子受体的卤化聚合物化合物的单电子转移所介导的自由基聚合，其通过在催化剂和配体存在下使作为电子受体的卤化聚合物化合物与待聚合单体相接触来实现。在使用SET-LRP制备聚合物的本申请中，即使使用非常少量的催化剂，也可以以非常高的转化率制备聚合物。此外，因为使用了Cu(O)形式的催化剂，所以容易在聚合后移除剩余的催化剂。换言之，与引起内层(inner-sphere)单电子转移反应的Cu(I)物质和Cu(II)物质不同，因为Cu(O)是引起外层(outer-sphere)单电子转移反应的物质，所以当投入粉末、珠、颗粒等形式的Cu(O)催化剂时，反应发生在与配体结合的Cu(O)催化剂的表面上，从而易于在反应后移除剩余的Cu(O)催化剂。此外，与上述ATRP相比，SET-LRP中的引发反应相对慢，因此易于控制聚合。此外，引发反应在比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备聚合物的方法，包括：使催化剂、配体、卤化聚合物化合物和聚合单体彼此相接触；以及额外投入催化剂还原剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.05 KR 10-2012-0060579;2013.06.05 KR 10-2011.一种用于制备聚合物的方法，包括：
使催化剂、配体、卤化聚合物化合物和聚合单体彼此相接触；以及
额外投入催化剂还原剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中当所述聚合单体的转化率为10％
或更多时，额外投入所述催化剂还原剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述催化
剂，所述催化剂还原剂以10重量份至2000重量份的量投入。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括选自以下中的
一种：Cu(0)、Fe(0)、Cu2Te、Cu2Se、Cu2S和Cu2O。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂还包括由以下化学
式1表示的化合物：
[化学式1]
Cu(II)X2/L
其中在化学式1中，X表示卤素元素并且L表示配体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂还原剂是能够供给
电子的有机还原剂或能够供给电子的无机还原剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述有机还原剂包括选自以下
中的一种或更多种：过氧化物、偶氮化合物、抗坏血酸、单糖化合物、酚
化合物、胺化合物和肼化合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述无机还原剂包括选自以下
中的至少一种：金属化合物或零价金属。
9.一种用于制备聚合物的方法，包括：
通过将溶剂、卤化聚合物化合物、聚合单体、催化剂和配体混合形成
混合物；以及
通过根据权利要求1所述的用于制备聚合物的方法使所述聚合单体
与所述卤化聚合物化合物聚合，
其中使所述聚合单体与所述卤化聚合物化合物聚合包括通过额外投
入催化剂还原剂将失活的金属配位化合物催化剂还原为活化的金属配位

\t化合物催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述失活的金属配位化合物催<...

【专利技术属性】
技术研发人员：金秀静，尹正爱，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR