由微晶石墨制备石墨烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种由微晶石墨制备石墨烯的方法，属于功能材料制备领域；本发明专利技术通过对微晶石墨进行氧化剥离，再结合抽滤洗涤，离心分离和透析等纯化步骤，最后通过还原反应得到高纯度的小片石墨烯材料，该方法工艺简单，操作可控性强，产品质量稳定，可由微晶石墨矿直接作为原材料，来源广泛，价格低廉，适合大规模生产，制得的高纯度小片石墨烯材料，呈片层状，具有体积蓬松、质量轻、比表面积大的特点，边缘活性位点多，可用作高效的能源转换和储存材料、超轻材料、吸油污材料、光电材料、光催化材料、磁性吸波材料等新型功能材料。

【技术实现步骤摘要】
由微晶石墨制备石墨烯的方法
本专利技术属于功能材料制备领域，涉及一种由微晶石墨制备石墨烯的方法，具体涉及一种由微晶石墨制备纯度高达99％的小片石墨烯的方法。
技术介绍
石墨烯是一种由碳的六元环通过键合作用组成的片层状结构。由于石墨烯具有高的导电性，大的比表面积，好的化学稳定性，以及热稳定性和机械柔韧性，使其在光电材料，光催化材料，磁性吸波材料等方面有着广泛的应用，而且由于石墨烯较高的锂离子扩散能力，它在锂离子电池等能源储存与转换材料上也有着很好的应用前景。氧化还原的方法是目前批量制备石墨烯最为常用和有效的方法，从现有报道的结果上看，石墨烯片的尺寸都在10微米左右，甚至更大，而小片的石墨烯其大部分石墨烯片尺寸在1微米以下，其具有独特的结构特点，例如：与大片石墨烯相比有更大的比表面积，更多的活性边缘位点，使它的相关研究引起本领域研究人员的极大兴趣。但是，目前对于小片石墨烯的合成通常涉及到一些苛刻的实验条件，比如：通过以甲烷为碳源，用高温(>1000℃)气相沉积的方法在金属催化剂表面生长小片石墨烯；在不同pH值的溶液下，分级过滤随机氧化的氧化石墨烯片，其中包括大片和小片的氧化石墨烯，得到小片的氧化石墨烯片，再经过水合肼(N2H4)的加热还原得到小片的石墨烯；氧化石墨烯，其中包括大片和小片的氧化石墨烯，在极性有机溶剂，如N,N二甲基甲酰胺中分层，收集上层极少量的原料，在氩/氢(Ar/H2)气体下在600～1000℃的高温还原得到小片的石墨烯。这些还原过程一般来讲需要用到有毒的化学试剂，需要多个繁琐的步骤，消耗相当长的时间，并且得到的石墨烯难以洗涤干净，产量极低，很难保证样品的质量，很难满足实际生产的需求量。
技术实现思路
为解决现有的小片石墨烯制备过程繁琐、耗时长、涉及到有毒试剂，且制备出的小片石墨烯质量低等问题，本专利技术提出一种由微晶石墨制备高纯小片石墨烯的方法。一种由微晶石墨制备石墨烯的方法，具体包括如下步骤：步骤1、对微晶石墨进行氧化剥离，具体包括如下步骤：步骤1.1、将微晶石墨粉3份、固体硝酸钠3份加入洁净干燥的反应容器1中，再将质量浓度为98％以上浓硫酸加入反应容器1中，并将反应容器1置于冰水浴中搅拌；步骤1.2、待固体硝酸钠完全溶解后，以0.5g/min的速率加入9份高锰酸钾；步骤1.3、将所述的水浴温度调至35～40℃，至反应体系中无黑渣，得到溶液1；步骤1.4、向溶液1中加入去离子水，然后加热使水浴温度升高至70～100℃，并维持在该温度10分钟到1小时后停止加热，得到溶液2；步骤1.5、待水浴温度降至室温后，向溶液2中加入去离子水，再在搅拌的条件下加入过氧化氢溶液，待溶液2由棕色转变为黄色，即得到氧化石墨溶液；步骤2、将步骤1得到的氧化石墨溶液进行抽滤；等待溶液抽干之后，加入10％的稀盐酸溶液洗涤后进行第二次抽滤；然后再用去离子水洗涤后进行第三次抽滤3～5天，得到滤饼，即氧化石墨的粗产品；步骤3、向氧化石墨的粗产品中加入去离子水，混合均匀用离心机以3000～5000rad/min的速度离心，然后再收集上层胶质溶液以8000～11000rad/min的速度离心，收集下层溶液，得到溶液3；步骤4、将溶液3在8000～14000截留分子量的透析袋中进行透析，待溶液3转变为中性即可停止透析，收集透析袋中的溶液，得到溶液4；步骤5、向溶液4中加入乙二醇得到混合溶液，将混合溶液调至碱性后，混合均匀，装入反应釜，再将反应釜置于180℃条件下进行还原反应6～12小时，得到凝胶状块体；步骤6、将步骤5中得到的凝胶状块体用去离子水洗涤至中性即得到所述石墨烯。一种优选的方式为将得到的石墨烯在烘箱中以50℃直接烘干，得到干的石墨烯。一种优选的方式为将得到的石墨烯进行冷冻干燥，得到干的石墨烯。一种优选的方式为步骤1.1中所述浓硫酸的加入量为每3g微晶石墨粉对应80ml浓硫酸；步骤1.4中所述去离子水的加入量为步骤1.1中每加入80ml浓硫酸对应150ml去离子水；步骤1.5中所述去离子水的加入量为步骤1.1中每加入80ml浓硫酸对应500ml去离子水；步骤2中所述稀盐酸的加入量为步骤1.1中每加入3g微晶石墨粉对应300ml稀盐酸；步骤3中所述去离子水的加入量为步骤1.1中每加入3g微晶石墨粉对应500ml去离子水；步骤5中所述乙二醇的体积加入量为步骤4所得溶液4体积的2～4倍。有益效果(1)本专利技术使用一种简单可行的方法制备出质量轻，密度小的石墨烯材料，经表征该石墨烯材料纯度高达99％，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，属于高纯度小片石墨烯材料。该方法工艺简单，通过氧化、纯化、还原等步骤，既得到了目标产物，同时也除去了杂质。整个实验过程避免有机挥发性试剂的使用，实验操作可控性强，产品质量稳定，按照所述药品的比例可以扩大规模，适合大规模生产。(2)微晶石墨矿的利用传统往往需要事先经过高温，纯化等繁琐的步骤，本专利技术可由微晶石墨矿直接作为原材料，来源广泛，价格低廉，可供产业化大批量生产。(3)本专利技术所述方法得到的高纯度小片石墨烯材料，呈片层状，具有体积蓬松、质量轻、比表面积大的特点，边缘活性位点多，可用作高效的能源转换和储存材料，弥补大片石墨烯的在能源材料上应用的不足。(4)本专利技术所述方法冷冻干燥得到的石墨烯经表征其结构呈三维多孔状，具有体积大，质量轻，比表面积大，柔韧性好的特点，可以应用作超轻材料，吸油污材料，光电材料，光催化材料，磁性吸波材料等。(5)本专利技术所述方法烘干得到的三维石墨烯，结构致密，具有体积小，密度大，硬度高，结构完整性强等特点，可以应用作单位体积下电流密度高，功率密度大的电容器电极材料。附图说明图1为实施例1中冻干得到的三维石墨烯的照片；图2为实施例1中冻干的石墨烯的拉曼光谱图；图3为实施例1中冻干的石墨烯的XRD粉末衍射图；图4为实施例1中冻干的石墨烯的扫描电子显微镜图；图5为实施例1中冻干的石墨烯的透射电子显微镜图；图6为实施例1中冻干的石墨烯的能谱图。具体实施方式本专利技术提出一种由微晶石墨制备石墨烯的方法，所述方法制备过程简单，成本低、适合大规模生产，并且可以避免有机挥发性试剂的使用。采用本方法制备得到的高纯度小片石墨烯材料冻干样品的结构呈三维多孔状，具有体积大、质量轻、比表面积大、柔韧性好的特点。以下实施例中所用浓硫酸为质量浓度为98％的浓硫酸。实施例1第一步、称取3g纯度为88％的微晶石墨粉于1000mL的洁净干燥的烧杯中；第二步、将3g的固体硝酸钠(NaNO3)粉末加入到第一步所述的烧杯中；第三步、将80mL的浓硫酸(H2SO4)加入到第二步准备的烧杯中，并将烧杯置于冰水浴中搅拌，使热量得以缓慢释放；第四步、待固体NaNO3完全溶解后，以0.5g/min的速率加入9g高锰酸钾(KMnO4)；第五步、将第四步的反应温度调至35℃，并保持至反应体系中无黑渣即进行下一步骤；第六步、向第五步的反应产物中加入150mL的去离子水，随即将温度调至70℃，并维持10分钟后停止加热；第七步、等水浴温度降至室温时，加入500mL的去离子水，再在搅拌的条件下加入25mL、质量浓度为30％的过氧化氢溶液(H2O2)，静置待溶液由棕色转变为黄色；第八步、将第七步得到的产物用直径为12cm的布什漏斗抽滤，使用双层本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由微晶石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法的制备过程包括如下步骤：步骤1、对微晶石墨进行氧化剥离，具体包括如下步骤：步骤1.1、将微晶石墨粉3质量份、固体硝酸钠3质量份加入洁净干燥的反应容器1中，再将质量浓度为98％以上浓硫酸加入反应容器1中，并将反应容器1置于冰水浴中搅拌；步骤1.2、待固体硝酸钠完全溶解后，以0.5g/min的速率加入9质量份高锰酸钾；步骤1.3、将所述的水浴温度调至35～40℃，至反应体系中无黑渣，得到溶液1；步骤1.4、向溶液1中加入去离子水，然后加热使水浴温度升高至70～100℃，并维持在该温度10分钟到1小时后停止加热，得到溶液2；步骤1.5、待水浴温度降至室温后，向溶液2中加入去离子水，再在搅拌的条件下加入过氧化氢溶液，待溶液2由棕色转变为黄色，即得到氧化石墨溶液；步骤2、将步骤1得到的氧化石墨溶液进行抽滤；等待溶液抽干之后，加入质量浓度为10％的稀盐酸溶液洗涤后进行第二次抽滤；然后再用去离子水洗涤后进行第三次抽滤3～5天，得到滤饼，即氧化石墨的粗产品；步骤3、向氧化石墨的粗产品中加入去离子水，混合均匀，用离心机以3000～5000rad/min的速度离心，然后再收集上层胶质溶液，并将所述胶质溶液以8000～11000rad/min的速度离心，收集下层溶液，得到溶液3；步骤4、将溶液3在8000～14000截留分子量的透析袋中进行透析，待溶液3转变为中性即可停止透析，收集透析袋中的溶液，得到溶液4；步骤5、向溶液4中加入乙二醇得到混合溶液，将混合溶液调至碱性后，装入反应釜，再将反应釜置于180℃条件下进行还原反应6～12小时，得到凝胶状块体；步骤6、将步骤5中得到的凝胶状块体用去离子水洗涤至中性即得到所述石墨烯。...

【技术特征摘要】
1.一种由微晶石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法的制备过程包括如下步骤：步骤1、对微晶石墨进行氧化剥离，具体包括如下步骤：步骤1.1、将微晶石墨粉3质量份、固体硝酸钠3质量份加入洁净干燥的反应容器1中，再将质量浓度为98％以上浓硫酸加入反应容器1中，并将反应容器1置于冰水浴中搅拌；步骤1.2、待固体硝酸钠完全溶解后，以0.5g/min的速率加入9质量份高锰酸钾；步骤1.3、将所述的水浴温度调至35～40℃，至反应体系中无黑渣，得到溶液1；步骤1.4、向溶液1中加入去离子水，然后加热使水浴温度升高至70～100℃，并维持在该温度10分钟到1小时后停止加热，得到溶液2；步骤1.5、待水浴温度降至室温后，向溶液2中加入去离子水，再在搅拌的条件下加入过氧化氢溶液，待溶液2由棕色转变为黄色，即得到氧化石墨溶液；步骤2、将步骤1得到的氧化石墨溶液进行抽滤；等待溶液抽干之后，加入质量浓度为10％的稀盐酸溶液洗涤后进行第二次抽滤；然后再用去离子水洗涤后进行第三次抽滤3～5天，得到滤饼，即氧化石墨的粗产品；步骤3、向氧化石墨的粗产品中加入去离子水，混合均匀，用离心机以3000～5000rad/min的速度离心，然后再收集上层胶质溶液，并将所述胶质溶液以8000～11000rad/min的速度离心，收集下层溶液，得到溶液3；步骤4、将溶液3在8000～14000截留分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲良体，胡传刚，叶明晖，胡仔健，何新元，王勇，
申请(专利权)人：北京理工大学，南方石墨有限公司，北京泰和鼎晟科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11