一种己内酰胺水解聚合物及其水解聚合方法技术

本发明专利技术涉及一种己内酰胺水解聚合物及其水解聚合方法，通过先低温制备聚酰胺6预聚体，预先控制熔体中低聚物含量，同时辅以二元酸封端，降低体系中端氨基含量，再进行乙二醇封端，之后通过脱乙二醇酯交换的方式进行链增长，所得产物中，可萃取物含量≤2wt％，环状二聚体含量≤0.3wt％。该聚合工艺简单，在传统的聚合设备基础上即可进行，在提高己内酰胺的利用率的同时，还降低了能耗，所获熔体可直接熔融纺丝，易于实现大容量规模化生产，可应用在服用纤维、工业用丝、工程塑料等领域。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及，通过先低温制备聚酰胺6预聚体，预先控制熔体中低聚物含量，同时辅以二元酸封端，降低体系中端氨基含量，再进行乙二醇封端，之后通过脱乙二醇酯交换的方式进行链增长，所得产物中，可萃取物含量≤2wt％，环状二聚体含量≤0.3wt％。该聚合工艺简单，在传统的聚合设备基础上即可进行，在提高己内酰胺的利用率的同时，还降低了能耗，所获熔体可直接熔融纺丝，易于实现大容量规模化生产，可应用在服用纤维、工业用丝、工程塑料等领域。【专利说明】
本专利技术属高分子聚合
，涉及一种己内酰胺水解聚合物及其水解聚合方 法。
技术介绍
尼龙纤维由于其具有优异的物理机械性能和纺织加工性能，自问世以后，其产量 在相当长的一段时间内位居合成纤维家族的第一位，但由于价格与生产成本的限制以及聚 酯纤维的快速发展，现为第二大产量的合成纤维。2013年我国锦纶产量为211. 28万吨，同 比增长12. 44%，产量约占合成纤维总产量的6. 3%。尼龙纤维具有聚酯纤维无法比拟的优 良物理性能，如尼龙纤维的断裂强度较高，耐磨性居纺织通用纤维之冠，吸湿性好，弹性回 复率和耐疲劳性能优良，染色性好。尼龙纤维除了服装业用和装饰用外，在其他产业中也有 广阔的应用，如其在轮胎帘子布、汽车用纺织品、过滤材料、BCF地毯膨体纱上都开发了新产 品。尼龙纤维有很多品种，主要品种是尼龙6和尼龙66纤维，由于历史原因和各国的具体 条件不同，各个国家的侧重点也不同，美、英等国以生产尼龙66为主，德国、意大利、日本及 东欧各国以尼龙6为主，我国主要生产尼龙6纤维。 己内酰胺连续水解聚合是应用最广泛的尼龙6聚合生产工艺。在尼龙6切片生 产中，聚合物达到平衡时，己内酰胺的转化率一般在90%左右，这意味着聚合物中残余有 10%左右的己内酰胺与低聚物（其中单体占约75%，低聚物约占25%，低聚物中主要为环 状二聚体），在工业上通常采用热水除去，因此也称为热水可萃取物。在尼龙6熔融纺丝过 程中，熔体中不允许有6 μπι以上的杂质存在，并且希望己内酰胺单体尽可能的少，因为在 高速纺丝过程中，纤维的张力大，杂质或气泡的存在会引起应力集中，从而发生断丝现象。 环状二聚体的熔融温度达到348°C，远高于尼龙6常规纺丝温度，决定了其无法熔融，也无 法在熔融状态下参加开环聚合反应；己内酰胺在纺丝温度下容易挥发，在纤维成型过程中 容易形成气泡；因此成为了影响纺丝过程的重要因素。存在熔体中的其他低聚物还会引起 相对分子量分布变宽，低分子聚合物的存在不仅影响了纺丝成型过程，还对纤维的力学性 能造成了影响。因此在尼龙6纺丝过程中，为了避免出现断丝等不利于纺丝过程的情况，热 水可萃取物含量应小于1. 5%。 因此目前工业上需对聚酰胺6切片进行萃取后才能进行纺丝，根据FZ/T 51004-2011，聚己内酰胺切片热水可萃取物含量应小于0. 5% (优等品），但该过程需要消 耗大量的能量及萃取水，而且还是对原料己内酰胺造成浪费。因此，如何降低已内酰胺聚合 过程中所产生的低聚物，进而实现聚酰胺6的熔体直纺成为了聚酰胺6纤维发展的制约因 素之一。因此通过开发新聚合工艺，降低已内酰胺水解聚合过程中所产生的低聚物含量，实 现尼龙6熔体直纺成为了产业发展的趋势。 目前降低己内酰胺水解聚合过程中低聚物含量的主要方法是对聚合温度的控制， 因为己内酰胺聚合是一个随着温度变化而变化的平衡关系，随着温度的升高，更有利于低 聚物生成，尤其是环状低聚物，因此可以通过控制聚合温度来有效控制低聚物含量，即低温 聚合。要想确保聚合过程处于液态进行，聚合温度需至少大于聚酰胺6熔点以下KTC，此时 的聚合温度仍不能将低聚物控制在可熔体直纺的范围，而且低温聚合还有另外一个缺点， 即反应速度较慢，所获的聚合物分子量偏低；而在更低温度下聚合的过程实际上是分为两 部分，一部分是熔融聚合过程，一部分是固相聚合过程，固相聚合的过程是为了获得足够分 子量的聚合物用以产品的开发，但是目前还没有找到能将低温下形成的固态聚合物变成适 合纺丝的有效方法，如果由低温聚合物纺制纤维，则必须先将聚合物熔融，然而，这时随着 与时间和温度有关的平衡而又形成低分子化合物，其数量和熔化时的温度相适应，并且总 要比低温聚合时要多，这样一来，与正常的聚合法相比较就没有什么优点了。 从形成机理上看，环状低聚体主要是通过线型低聚体首尾官能团缩聚，分子链的 端基进攻链间酰胺键这两种形式形成。其中，分子链的端基进攻链间酰胺键是最主要的形 成方式，尤其在聚合反应平衡阶段，因此，体系中端氨基浓度也是影响己内酰胺聚合过程低 聚物含量的重要因素，通过降低聚合体系中端氨基浓度不失为一种降低己内酰胺聚合过程 低聚物含量的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，能够有效降低 聚合过程中产生的低聚物含量。通过先制备低温制备聚酰胺6预聚体，预先控制熔体中低 聚物含量，同时辅以二元酸封端，降低体系中端氨基含量，再进行乙二醇封端，之后通过脱 乙二醇酯交换的方式进行链增长，从而实现从聚合到纺丝过程对可萃取物含量的控制，形 成尼龙6熔体直纺生产技术体系。 -种己内酰胺水解聚合物，每两个PA6分子链段是由一个二元酸与一个二元醇形 成的链节连起来，进而形成大分子链，其分子式为： 【权利要求】1. 一种己内酰胺水解聚合物，其特征是：所述己内酰胺水解聚合物，每两个PA6分子链 段是由一个二元酸与一个二元醇形成的链节连起来，进而形成大分子链，其分子式为：其中，x为4?10，y为2?5，m为8?50，n为8?50。2. 如权利要求1所述的一种己内酰胺水解聚合物的水解聚合方法，其特征是：通过先 低温制备聚酰胺6预聚体，预先控制熔体中低聚物含量，同时辅以二元酸封端，降低体系中 端氨基含量，再进行乙二醇封端，之后通过脱乙二醇酯交换的方式进行链增长，所得产物 中，为己内酰胺水解聚合物，可萃取物含量< 2wt%，环状二聚体含量< 0. 3wt%。3. 根据权利要求2所述的水解聚合方法，其特征在于，具体步骤包括： 第一步：温度为80-140°C的条件下，将已内酰胺、封端剂、去离子水和催化剂按比例混 合；其中相对于己内酰胺，离子水添加量为2-5wt%，封端剂添加量为5-30%，催化剂添加 量为 0.l-5wt% ; 第二步：将第一步所得混合物在氮气气氛下进行预聚合，聚合温度控制在150-200°C， 聚合压力控制在0.l-3MPa;当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的分子量为 1000-5000,端氨基含量<lmmol/kg，可萃取物含量< 10wt%，其中环状二聚体含量 0. 3wt% ； 第三步：第一酯化反应，按照二元醇的羟基官能团与预聚体羧基官能团含量摩尔比 1. 02?1. 20:1将二元醇与所述预聚体进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为 0. 01?0. 5MPa，反应的温度为220?260°C;当第一酯化反应出水量达到理论出水量的 90?95%，完成第一酯化反应； 第四步：第二酯化反应，将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇后进行第二酯 化反应，反应的压力为0. 1?0. 5Mpa本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种己内酰胺水解聚合物，其特征是：所述己内酰胺水解聚合物，每两个PA6分子链段是由一个二元酸与一个二元醇形成的链节连起来，进而形成大分子链，其分子式为：其中，x为4～10，y为2～5，m为8～50，n为8～50。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：汤廉，王朝生，王华平，江振林，吉鹏，赵晓敏，黄庆，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31