一种多孔氧化硅纳米材料及其制备方法和用途技术

一种多孔氧化硅纳米材料及其制备方法和用途。本发明专利技术涉及多孔二氧化硅纳米材料，特指一种多孔功能化氧化硅纳米材料的制备方法及其在作为水氧化催化剂方面的用途，属于纳米二氧化硅材料技术领域。本发明专利技术首次以商业化的无定型二氧化硅粉末为原料，运用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）在二氧化硅表面水解的方法在无定型二氧化硅粉末表面引入氨基，并且进一步将其与二乙酰基吡啶反应获得改性的二氧化硅；接着将改性氧化硅与氯化钴、1,3,5苯甲三酸组装，形成了多孔结构二氧化硅纳米材料；进一步发现多孔结构二氧化硅纳米材料能用作光催化水氧化释放氧的催化剂，并在此基础上构建了自功能光致氧释放系统。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔氧化硅纳米材料及其制备方法和用途
本专利技术涉及多孔二氧化硅纳米材料，特指一种多孔功能化氧化硅纳米材料的制备方法及其在作为水氧化催化剂方面的用途，属于纳米二氧化硅材料

技术介绍
多孔二氧化硅纳米材料在过去几十年里，由于其表面易修饰改性，具有高的比表面积和大的孔容，无毒性和稳定性等优良的特性，被应用在各种领域中，如分离，吸附，催化，尤其在生物医药方面应用极广，对科技和人类的发展作出了巨大贡献(D.K.Shen,J.P.Yang,X.M.Li,L.Zhou,R.Y.Zhang,W.Li,L.Chen,R.Wang,F.ZhangandD.Y.Zhao,Biphasestratificationapproachtothree-dimensionaldendriticbiodegradablemesoporoussilicananospheres.NanoLett,2014,14,923-932)。常用材料的介孔结构在合成中一般都是通过表面活性剂作为导向剂来形成的，所以无表面活性剂合成介孔复合材料的方法研究仍然是一个挑战和研究；在纳米科学与纳米技术中通过自组装来得到纳米材料属于近些年来较新颖的领域，合成复合材料最常见的方法就是分子前驱物的溶胶-凝胶法，是一种预先掺入要合成的组分(如纳米簇或者纳米颗粒)的方法(S.Mann,Self-assemblyandtransformationofhybridnano-objectsandnanostructuresunderequilibriumandnon-equilibriumconditions.Nat.Mater.,2009,8,781-792)；自组装器件发生生长是通过连续的添加粒子在其表面，一层层积累，从形态学的角度看，其缺陷就是相关联的粒子组装到一定程度会塌陷；GijsbertusdeWith等人通过单分散二氧化硅的成核，聚集和自组装，揭示了无定型二氧化硅的形成机制(C.C.M.C.M.W.P.vandePut,B.Mezari,P.C.M.M.Magusin,J.Laven,P.H.H.Bomans,H.Friedrich,A.C.C.Esteves,N.A.J.M.Sommerdijk,R.A.T.M.V.vanBenthemandG.deWith,Nucleationandgrowthofmonodispersesilicananoparticles.NanoLett,2014,14,1433-1438)；无机-有机杂化的前体分子，由于其每个组分都可以在分子尺寸上精确排布，所以提供了一种直接并且有效的途径来合成新颖的纳米器件；复合纳米粒子有着兼具每种成分的优点同时又克服缺点的效果，目前的纳米科学研究领域正在从单个纳米粒子跨向纳米粒子的自组装；OmarM.Yaghi等人制备的金属—有机化合物骨架的配位聚合物(H.Furukawa,K.E.Cordova,M.O’KeeffeandO.M.Yaghi,Thechemistryandapplicationsofmetal-organicframeworks.Science,2013,341,974-986)给了我们一定的启示，但是通过无表面活性剂法制备一种稳定的，比表面积大的，具有优异性能的纳米自组装粒子，仍然需要研究，仍是一种挑战。本专利技术的无表面活性剂法制备多孔纳米氧化硅解决了氧化硅合成中需要大量表明活性剂产生的污染问题，无表面积合成氧化硅易于大规模生产，具有实用价值；该方法与前期报道的基于模版法制备的多孔氧化硅显著不同；运用多孔纳米氧化硅模拟自然界植物氧化水释放氧，这类环境友好的“人工树叶”国际上为首次报道。
技术实现思路
本专利技术报道一种新型制备多孔功能化氧化硅纳米材料的制备方法，首次以商业化的无定型二氧化硅粉末为原料，运用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)在二氧化硅表面水解的方法在无定型二氧化硅粉末表面引入氨基，并且进一步将其与二乙酰基吡啶反应获得改性的二氧化硅；接着将改性氧化硅与氯化钴、1,3,5-苯三甲酸组装，形成了多孔结构二氧化硅纳米材料(标记为：SiO2@NPCoCOOH)；进一步发现多孔结构二氧化硅纳米材料(SiO2@NPCoCOOH)能用作光催化水氧化释放氧的催化剂，在此基础上构建了自功能光致氧释放系统，这是国际上第一个二氧化硅自组装具有孔状结构和催化水氧化释放氧的纳米材料。上述多孔结构二氧化硅纳米材料(标记为：SiO2@NPCoCOOH)的制备方法，按照如下步骤进行：步骤1：将市购无定型二氧化硅粉末超声分散在乙醇中；搅拌直至二氧化硅粉末均匀分散在乙醇中；随后逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯；再迅速加入氨水；加完氨水后继续搅拌后再逐滴缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷；最后再接着搅拌，离心分离、洗涤、真空干燥，得到表面氨基功能化的二氧化硅粉末，标记为SiO2@NH2。进一步的，每50-70mL的乙醇中加入3-5g无定型二氧化硅粉末。进一步的，每55mL的乙醇中加入3.5g无定型二氧化硅粉末。进一步的，搅拌指在50-70℃下搅拌2-3h。进一步的，搅拌指在55℃下搅3h。进一步的，每50-70mL的乙醇对应滴入3-5mL正硅酸四乙酯。进一步的，每55mL的乙醇对应滴入3.5mL正硅酸四乙酯。进一步的，每50-70mL的乙醇对应加入氨水4-6mL。进一步的，每55mL的乙醇对应加入氨水5mL。进一步的，继续搅拌的时间为30min。进一步的，每50-70mL的乙醇对应滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷1.5-3mL。进一步的，每55mL的乙醇对应滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷2mL。进一步的，接着搅拌的时间为24h。进一步的，所述洗涤指用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。步骤2：将上述表面氨基功能化的二氧化硅粉末超声分散在乙醇溶液中，加入2-乙酰基吡啶80℃搅拌下反应4-6h，离心分离并用无水乙醇洗涤，得到淡黄色固体粉末，标记为SiO2@NP；将得到的SiO2@NP纳米颗粒超声分散在乙腈中，80℃搅拌下加入CoCl2·6H2O反应2-4h，离心分离并用乙腈洗涤，得到深红色固体粉末，标记为SiO2@NPCo。进一步的，加入2-乙酰基吡啶的反应时间为5h；投料比：每100mg的SiO2@NH2加2-乙酰基吡啶0.7-1.5mmol，优选为1.2mmol。进一步的，加入CoCl2·6H2O(1-2mmol)的反应时间为4h；投料比：每100mg的SiO2@NP中加入的CoCl2·6H2O1-2mmol，优选为1.2mmol。接着将得到的SiO2@NPCo纳米颗粒超声分散在DMF中，120℃搅拌下加入1,3,5-苯三甲酸反应8-10h，离心分离并用无水乙醇洗涤，得到灰棕色固体粉末，标记为SiO2@NPCoCOOH。进一步的，加入1,3,5-苯三甲酸反应的时间为10h，投料比：每100mg的SiO2@NPCo中加入1,3,5-苯三甲酸0.5-1mmol，优选为0.7mmol。一种新型制备多孔功能化氧化硅纳米材料的制备方法及其SiO2@NPCoCOOH的结构如图1所示。本专利技术以商业化的氧化硅为原料制备了一种新型多孔二氧化硅纳米材料，其中纳米的合成方法二氧化硅表面的氨基功能化，进而通过C＝N键连结2-乙酰基吡啶，再本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔氧化硅纳米材料，其特征在于： 所述多孔氧化硅纳米材料的红外光谱分析为：3010 cm‑1,  2930 cm‑1, 1655 cm‑1，800 cm‑1 and 473 cm‑1，其中钴的含量为2.5%，是以氧化硅为主体组装成多孔氧化硅纳米结构。

【技术特征摘要】
1.一种多孔氧化硅纳米材料，其特征在于：所述多孔氧化硅纳米材料的红外光谱分析为：3010cm-1,2930cm-1,1655cm-1，800cm-1和473cm-1，其中钴的含量为2.5％，是以氧化硅为主体组装成多孔氧化硅纳米结构；以商业化的氧化硅为原料制备了一种多孔二氧化硅纳米材料，运用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)在二氧化硅表面水解的方法在无定型二氧化硅粉末表面引入氨基得到表面氨基功能化的二氧化硅粉末，进而通过C＝N键连结2-乙酰基吡啶，再通过2-乙酰基吡啶与金属的配位作用，在金属的表面结合二价金属钴，最后中心金属钴与1,3,5-苯三甲酸的羧基配位，得到了二氧化硅自组装纳米材料。2.如权利要求1所述的一种多孔氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：以商业化的无定型二氧化硅粉末为原料，运用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)在二氧化硅表面水解的方法在无定型二氧化硅粉末表面引入氨基，并且进一步将其与2-乙酰基吡啶反应获得改性的二氧化硅；接着将改性氧化硅与氯化钴、1,3,5-苯三甲酸组装，形成了多孔结构二氧化硅纳米材料。3.如权利要求2所述的一种多孔氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将表面氨基功能化的二氧化硅粉末超声分散在乙醇溶液中，加入2-乙酰基吡啶80℃搅拌下反应4-6h，离心分离并用无水乙醇洗涤，得到淡黄色固体粉末，标记为SiO2@NP；将得到的SiO2@NP纳米颗粒超声分散在乙腈中，80℃搅拌下加入CoCl2·6H2O反应2-4h，离心分离并用乙腈洗涤，得到深红色固体粉末，标记为SiO2@NPCo；接着将得到的SiO2@NPCo纳米颗粒超声分散在DMF中，120℃搅拌下加入1,3,5-苯三甲酸反应8-10h，离心分离并用无水乙醇洗涤，得到灰棕色固体粉末，标记为SiO2@NPCoCOOH。4.如权利要求3所述的一种多孔氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：加入2-乙酰基吡啶的反应时间为5h；投料比：每100mg的SiO2@NH2加2-乙酰基吡啶0.7-1.5mmol。5.如权利要求4所述的一种多孔氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：每100mg的SiO2@NH2...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈秋云，王丽，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32