基于部分芳族的共聚酰胺的模塑料制造技术

本发明专利技术涉及基于部分芳族的共聚酰胺的模塑料。将模塑料加工成具有改善的耐热老化性的模塑制品，所述模塑料含有至少40重量%的如下组分：a)60-99重量份的共聚酰胺，其基于六亚甲基二胺、对苯二甲酸和具有11或12个C原子的内酰胺和/或ω-氨基羧酸和b)40-1重量份的烯烃共聚物，其含有基于乙烯、基于具有4-8个C原子的1-烯烃、基于脂族不饱和二羧酸酐和任选地基于另一种烯烃的单体单元，其中a)和b)的重量份总和为100。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的主题是抗冲改性的聚酰胺模塑料，其含有部分芳族的共聚酰胺和聚烯烃抗冲改性剂，并且其基于各个组分的选择具有高的抗冲击性和断裂伸长率以及高的耐热老化性。由此制备的模塑制品也是本专利技术的主题。
技术介绍
已知的标准聚酰胺如PA6和PA66可以容易加工和具有高的熔点和高的受热尺寸稳定性，尤其是如果它们用玻璃纤维进行增强或含有矿物质填料的话。然而，当存贮在水中时它们一般具有高达10%的高吸水性。对于甚至在潮湿条件下也对尺寸稳定性具有高要求的许多应用来说，不能使用这些脂族聚酰胺。另外，通过吸收水，机械性能也发生变化；刚性和强度通过吸水被数倍降低。部分芳族聚酰胺与PA6和PA66相比具有降低的吸水性，并且在吸水之后机械性能基本保持。另外，它们具有有时候显著在PA66的熔点以上的熔点并且因此原则上适合用于长期暴露于高温的应用，例如在汽车的发动机舱中。由于PA6T具有如此的高熔点使得其不再可加工，实践中使用共聚酰胺，例如PA6T/6I、PA6T/66或PA6T/6，其熔点已经降低得足以使聚合物可加工。通过合适的组成，该类共聚物是高度结晶的，具有大约300℃左右范围内的熔点和高的刚性；然而，它们通常非常脆和具有非常低的断裂伸长率。对于聚酰胺模塑料，通常通过与抗冲改性剂混合提高韧性和断裂伸长率。在大多数情况下，使用聚烯烃橡胶作为抗冲改性剂，所述橡胶已经用不饱和二羧酸酐例如马来酸酐接枝以便将分散分布的橡胶与聚酰胺基质进行相结合。特别地，使用含有约0.5重量%接枝马来酸酐的乙烯-丙烯橡胶用于此。对于基于部分芳族聚酰胺的模塑料，过去还努力通过使用抗冲改性剂提高它们的韧性和断裂伸长率。EP 1 988 113 A1描述了一种基于共聚酰胺10T/6T的聚酰胺模塑料，该共聚酰胺由1,10-癸二胺、1,6-六亚甲基二胺和对苯二甲酸单体形成。共聚酰胺具有大约300℃范围的相对高的熔点；因此加工窗口相对小。提供了可以加入的一系列抗冲改性剂，其中优选乙烯-丙烯橡胶；然而，没有详细讨论差异并且热老化后机械性能的保持并不是中心话题。我们自己的实验已经表明：对于该类抗冲改性的模塑料，断裂伸长率低。EP 2 325 260 A1描述了一种基于共聚酰胺的聚酰胺模塑料，该共聚酰胺由1,10-癸二胺、1,6-六亚甲基二胺、对苯二甲酸和至少一种另外的聚酰胺形成单体构成。这里同样，提供了可以加入的一系列抗冲改性剂，其中优选乙烯-丙烯橡胶。这里同样，我们自己的实验已经表明：对于该类抗冲改性的模塑料，断裂伸长率低。由JP04-202560A已知在暴露于热之后，由六亚甲基二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚物和马来酸酐-官能化的乙烯-1-丁烯橡胶制得的模塑料在其韧性和断裂伸长率上与含有其它橡胶的模塑料没有差异。 在WO 2005/018891和JP2010-202724A中，描述了含有芳族聚酰胺、官能化的抗冲改性剂和铜稳定剂的模塑料。也可加入抗氧化剂。所述模塑料被用于多层管。 然而，由此现有技术已知的模塑料具有许多缺点，特别是不足的耐热老化性。另外，它们的可加工性能较差。它们的机械性能，特别是抗冲击性和断裂伸长率如此之差使得它们在模塑制品中例如汽车发动机舱中的管或在类似条件下的用途是不可取的。容易地可加工的模塑料由WO2012/106309已知；它们含有部分芳族的聚酰胺，其中主要是脂族含量和脂族聚酰胺与官能化的橡胶。然而，它们的受热尺寸稳定性与完全脂族的聚酰胺相当且对于高要求的应用来说远远不够。US2013/0115401A1类似。
技术实现思路
本专利技术的目的是避免这些缺点和特别是提供容易地可加工的、高熔点的、抗冲击的模塑料，其具有高的断裂伸长率和基于部分芳族的聚酰胺，所述模塑料甚至在高温下长期使用之后也基本上保持了它们有利的机械性能。此目的通过含有至少40重量%，优选至少50重量%，特别优选至少60重量%，尤其优选至少70重量%和非常特别优选至少80重量%的如下组分的模塑料得以实现：a) 60-99重量份，优选65-98重量份，特别优选68-97重量份和尤其优选70-96重量份的部分芳族的共聚酰胺，其由衍生自如下的重复单元组成：I. 30-90 mol%，优选40-85 mol%，特别优选45-80 mol%，尤其优选50-75 mol%和非常特别优选大于50至70 mol%的六亚甲基二胺与对苯二甲酸的组合和 II. 70-10 mol%，优选60-15 mol%，特别优选55-20 mol%，尤其优选50-25 mol%和非常特别优选小于50至30 mol%的具有11或12个C原子的内酰胺和/或ω-氨基羧酸，其中mol%值基于I和II的总和计且其中至多20%，优选至多15%，特别优选至多12%，尤其优选至多8%和非常特别优选至多5%或至多4%的六亚甲基二胺可以被等量的另一种二胺代替和/或其中至多20%，优选至多15%，特别优选至多12%，尤其优选至多8%和非常特别优选至多5%或至多4%的对苯二甲酸可以被等量的另一种芳族二羧酸和/或1,4-环己烷二甲酸代替和/或其中至多20%，优选至多15%，特别优选至多12%，尤其优选至多8%和非常特别优选至多5%或至多4%的具有11或12个C原子的内酰胺和/或ω-氨基羧酸的重复单元可以被等量的衍生自六亚甲基二胺与具有8-19个C原子的直链脂族二羧酸和/或己内酰胺的组合的单元代替，b) 40-1重量份，优选35-2重量份，特别优选32-3重量份和尤其优选30-4重量份的烯烃共聚物，其含有如下的单体单元：- 35-94.9重量%，优选40-90重量%和特别优选45-85重量%的基于乙烯的单体单元，- 5-65重量%，优选10-60重量%和特别优选15-55重量%的基于具有4-8个C原子的1-烯烃的单体单元，- 0-10重量%的基于另一种烯烃的单体单元，和- 0.1-2.5重量%的基于脂族不饱和二羧酸酐的单体单元，其中选择各个含量使得这些重量%值的总和为100，和其中a)和b)的重量份总和为100。根据权利要求，部分六亚甲基二胺可以任选地被另一种二胺代替。这里原则上任何二胺都是合适的；作为实例可以提及下面的二胺：1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、间-苯二甲胺、对-苯二甲胺、双-(4-氨基环己基)-甲烷、2-甲基-1,5-戊二胺和1,4-双-氨基甲基-环己烷。显然，也可使用这些二胺的混合物。然而，优选地，除了六亚甲基二胺之外，不使用其它二胺。根据权利要求，部分对苯二甲酸也可任选地被另一种芳族二羧酸或被1,4-环己烷二甲酸代替。这里原则上任何芳族二羧酸都是合适的；作为实例可以提及下面的二羧酸：间苯二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸和1,5-萘二甲酸。显然，也可使用这些二羧酸的混合物。然而，优选地，除了对苯二甲酸之外，不使用其它芳族二羧酸并更优选不使用1,4-环己烷二甲酸。同样，根据权利要求，部分具有11或12本文档来自技高网...

【技术保护点】
模塑料，其含有至少40重量%的如下组分：a) 60‑99重量份的部分芳族的共聚酰胺，其由衍生自如下的重复单元组成：I. 30‑90 mol%的六亚甲基二胺与对苯二甲酸的组合和II. 70‑10 mol%的具有11或12个C原子的内酰胺和/或ω‑氨基羧酸， 其中mol%值基于I和II的总和计和其中至多20%的六亚甲基二胺可以被等量的另一种二胺代替和/或其中至多20%的对苯二甲酸可以被等量的另一种芳族二羧酸和/或1,4‑环己烷二甲酸代替和/或其中至多20%的具有11或12个C原子的内酰胺和/或ω‑氨基羧酸的重复单元可以被等量的衍生自六亚甲基二胺与具有8‑19个C原子的直链脂族二羧酸和/或己内酰胺的组合的单元代替，b) 40‑1重量份的烯烃共聚物，其含有下面的单体单元：‑ 35‑94.9重量%的基于乙烯的单体单元，‑ 5‑65重量%的基于具有4‑8个C原子的1‑烯烃的单体单元，‑ 0‑10重量%的基于另一种烯烃的单体单元，和‑ 0.1‑2.5重量%的基于脂族不饱和二羧酸酐的单体单元，其中选择各含量使得这些重量%值的总和为100，和其中a)和b)的重量份总和为100。

【技术特征摘要】
2013.09.20 DE 102013218964.81.模塑料，其含有至少40重量%的如下组分：
a) 60-99重量份的部分芳族的共聚酰胺，其由衍生自如下的重复单元组成：
I. 30-90 mol%的六亚甲基二胺与对苯二甲酸的组合和
II. 70-10 mol%的具有11或12个C原子的内酰胺和/或ω-氨基羧酸， 
其中mol%值基于I和II的总和计和其中至多20%的六亚甲基二胺可以被等量的另一种二胺代替和/或其中至多20%的对苯二甲酸可以被等量的另一种芳族二羧酸和/或1,4-环己烷二甲酸代替和/或其中至多20%的具有11或12个C原子的内酰胺和/或ω-氨基羧酸的重复单元可以被等量的衍生自六亚甲基二胺与具有8-19个C原子的直链脂族二羧酸和/或己内酰胺的组合的单元代替，
b) 40-1重量份的烯烃共聚物，其含有下面的单体单元：
- 35-94.9重量%的基于乙烯的单体单元，
- 5-65重量%的基于具有4-8个C原子的1-烯烃的单体单元，
- 0-10重量%的基于另一种烯烃的单体单元，和
- 0.1-2.5重量%的基于脂族不饱和二羧酸酐的单体单元，
其中选择各含量使得这些重量%值的总和为100，
和其中a)和b)的重量份总和为100。
2.根据权利要求1的模塑料，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：J尼切，H赫格尔，S格尔肯斯，FE鲍曼，R博伊特，
申请(专利权)人：赢创工业集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE