乙烯共聚物、薄膜和聚合法制造技术

公开了具有相对较高的熔体流动比和在升温淋洗分级（TREF）图中的多峰曲线、反向共聚单体分布曲线和由TREF确定的组成分布宽度指数CDBI50为35wt%至70wt%的乙烯共聚物。该共聚物可以在降低的挤出机压力下制成具有良好的落镖冲击值和良好的刚度性质的薄膜。优选地，所述共聚物通过包括负载的第4族膦亚胺催化剂的聚合方法制备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚乙烯共聚物的制备、由它们制成的薄膜以及聚乙烯聚合法。使用膦 亚胺类型的催化剂制造具有相对较高的熔体流动比（121/12)和多峰TREF曲线的乙烯共聚 物。该乙烯共聚物具有35重量％至70重量％的组成分布宽度指数⑶BI5tl并可制成具有良 好的物理性质、同时表现出增强的可加工性的薄膜。
技术介绍
对具有物理性质和可加工性的改进的平衡的聚乙烯产品的探索已带来具有改进 的输出能力和不断改进的最终使用性质，如增强的薄膜撕裂或落镖冲击性质的产品的发 展。特别有用的是可避免用于增强聚合物性质的聚合物共混策略的聚合物构造的发展，因 为这些策略提高成本。 美国专利申请No. 2011/0003099论述了低熔体流动比（MFR)线性聚乙烯和高熔 体流动比（MFR)线性聚乙烯，它们分别由小于30的1 21/12和大于30的121/12区分。 具有窄分子量分布和低熔体流动比的树脂是公知的并包括用茂金属催化剂和膦 亚胺催化剂制成的树脂。此类树脂包括例如来自ExxonMobil的Exceed 1018A?和美国专 利No. 5, 420, 220和加拿大专利申请No. 2, 734, 167中描述的那些。可以将这些树脂制成 具有物理和光学性质的良好平衡的薄膜，但如例如在吹塑膜生产线上的相对较低输出能力 所示，在不存在加工助剂的情况下难以加工。 具有较高熔体流动比的树脂对薄膜生产商更有吸引力，因为它们通常更容易加 工。美国专利Nos 6, 255, 426和6, 476, 171和美国专利申请No. 2011/0003099各自描述 了具有超过30的熔体流动比并具有中等宽的分子量分布的树脂的制造和用途。该树脂被 认为含有长链分支。美国专利Nos. 6, 255, 426和6, 476, 171中公开的聚合物用桥连的联 茚基二茂锆催化剂制造并具有大于75%的组成分布宽度指数（CDBI)。该树脂在专利文献中 被称作Enable?聚合物（ExxonMobil)(参见例如美国专利申请No. 2011/0003099中公开 的示例性聚合物)，尽管该树脂相对容易加工，它们在吹塑成薄膜时也具有强度和刚度性质 的良好平衡。例如，该薄膜具有与Exceed 1018A材料相当的物理性质，尽管它们的剪切稀 化行为更好。美国专利申请No. 2011/0003099中公开的聚合物包括具有低熔体指数（I2 = 〇. 3)、相对较高的熔体流动比（121/12为46-58)和中等宽的分子量分布(例如M w/MnS 3. 4) 的新型Enable级树脂。该聚合物在TREF分布中也具有单峰，其T (75)-T (25)小于4°C。 为了改进物理性质和聚合物可加工性之间的平衡，共聚单体分布曲线的控制也已 提供新型乙烯共聚物构造。 常见情况是，当用于乙烯与α烯烃的催化共聚时，茂金属催化剂和其它所谓的 单位点催化剂通常比传统齐格勒纳塔催化剂更均匀地并入共聚单体。通常通过测量相 应乙烯共聚物的组成分布宽度指数（⑶BI)证实这一事实。组成分布宽度指数（⑶BI 5tl)的 定义可见于PCT公开WO 93/03093和美国专利No. 5, 206, 075。方便地使用基于它们的溶 解度(和因此它们的共聚物单体含量）分离聚合物级分的技术测定CDBI5tl。例如，可以使用 如 Wild 等人 J. Poly. Sci·，Poly. Phys. Ed. Vol. 20，p441, 1982 描述的升温淋洗分 级（TREF)。由该重量分数vs组成分布曲线，通过建立具有在中值共聚单体含量各侧上的 50%内的共聚单体含量的共聚物样品的重量百分比，测定CDBI 5tl。通常，与单位点催化剂相 t匕，齐格勒纳塔催化剂在类似密度下制成具有较低CDBI5tl的乙烯共聚物--与不均匀支化 的共聚物相一致。通常，对于此类聚合物，在TREF (升温淋洗分级)分析中观察到许多主峰。 这些峰与通常包括高度支化级分、中等支化级分和几乎或完全没有短链分支的高密度级分 的不均匀支化材料的存在相一致。相反，与齐格勒纳塔催化剂相比，茂金属和其它单位点催 化剂在类似密度下最常制成具有较高CDBI 5tl的乙烯共聚物并在TREF分析中通常含有单个 主峰--与均匀支化的共聚物相一致。 尽管情况如上，但已经开发出获得具有增宽的共聚单体分布（即更像齐格勒纳 塔)、同时在其它方面保持茂金属和单位点催化剂树脂典型的产品特征，如吹塑薄膜的高落 镖冲击强度的聚乙烯共聚物组合物的方法。可以例如通过在单反应器中使用茂金属催化剂 的混合物、使用在不同聚合条件下的多个聚合反应器或通过共混由茂金属制成的乙烯共聚 物来制造这样的树脂。 美国专利Nos. 5, 382, 630，5, 382, 631和WO 93/03093描述了具有宽或窄分子量 分布和宽或窄共聚单体分布的聚乙烯共聚物共混物组合物。例如，共混物可具有窄分子量 分布，同时具有双峰组成分布。或者，共混物可具有宽分子量分布，同时具有单峰组成分布。 通过熔体共混两种具有类似或不同分子量和类似或不同共聚单体含量的聚乙烯树脂，制造 共混物，其中在气相反应器中使用茂金属催化剂形成各树脂。 美国专利No. 7, 018, 710公开了包含具有高共聚单体含量的高分子量组分和具 有低共聚单体含量的低分子量组分的共混物。在级联双反应器法中使用茂金属催化剂生成 的该乙烯共聚物共混物在TREF级分图（fractogram)中表现出两个不同的最大值，其中各 反应器在不同条件下运行(例如级联淤浆相-气相反应器)。该聚合物作为热封膜中的密封 层施加。 在美国专利Nos 6, 828, 394和7, 141，632中公开了含有差共聚单体引入剂（poor comonomer incorporator)，'和良好共聚单体引入剂（good comonomer incorporator)的 混合催化剂体系。差共聚单体引入催化剂可以是具有至少一个存在适当取代(例如在1-位 置的烷基取代)的稠环环戊二烯基配体，如茚基配体的茂金属。良好共聚单体引入催化剂选 自一系列公知的茂金属并通常比差共聚单体引入剂具有更少的朝分子前端的位阻。这些混 合催化剂体系制成具有双峰TREF分布的聚乙烯共聚物，其中两个洗脱峰彼此明显分开，与 较高和较低密度组分的存在一致。该混合催化剂还制成与用任一单茂金属组分催化剂制成 的乙烯共聚物相比具有增宽的分子量分布的乙烯共聚物。 在美国专利No. 6, 384, 158中公开了包含三种不同的茂金属催化剂的混合催化 剂体系。当使用这些催化剂体系使乙烯与α烯烃，如1-己烯聚合时，获得具有增宽的分子 量分布的乙烯共聚物。 美国专利申请No. 2011/0212315描述了具有如使用DSC、TREF或CRYSTAF技术测 得的双峰或多峰共聚单体分布曲线的线性乙烯共聚物。该共聚物在吹塑成薄膜时保持高的 抗落镖冲击性并如与具有单峰共聚单体分布曲线的乙烯共聚物相比降低的剪切稀化指数 所示相对容易加工。在单个气相反应器中使用包含茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的混 合催化剂体系制造具有小于30的熔体流动比的示例性乙烯共聚物组合本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制造乙烯共聚物的烯烃聚合法，所述方法包括在单个气相反应器中使乙烯和至少一种具有3‑8个碳原子的α烯烃与聚合催化剂体系接触；所述乙烯共聚物具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.1 g/10min至1.0 g/10min的熔体指数（I2）、32至50的熔体流动比（I21/I2）、3.6至6.5的分子量分布（Mw/Mn）、如通过GPC‑FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线和如通过TREF测得的35重量%至70重量%的组成分布宽度指数CDBI50；其中所述聚合催化剂体系包含单一过渡金属催化剂、载体、催化剂活化剂和催化剂改性剂；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族膦亚胺催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.21 CA 2780508;2012.12.14 CA 27988551. 用于制造己帰共聚物的帰姪聚合法，所述方法包括在单个气相反应器中使己帰和至 少一种具有3-8个碳原子的a帰姪与聚合催化剂体系接触；所述己帰共聚物具有0.916 g/ CC至0. 930 g/cc的密度、0. 1 g/lOmin至1.0 g/lOmin的烙体指数化）、32至50的烙体 流动比（I2i/l2)、3. 6至6. 5的分子量分布（MyM。)、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分 布曲线、多峰TREF曲线和如通过T服F测得的35重量％至70重量％的组成分布宽度指数 CDBIg。;其中所述聚合催化剂体系包含单一过渡金属催化剂、载体、催化剂活化剂和催化剂 改性剂；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族麟亚胺催化剂。2. 权利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有4. 0至6. 0的分子量分布（M，/M。)。3. 权利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有36至50的烙体流动比（I21A2)。4. 权利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有45重量％至69重量％的CDBI 5。。5. 权利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有小于1. 0 g/lOmin的烙体指数（I2)。6. 权利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有0. 25 g/lOmin至0. 80 g/lOmin的烙 体指数（12)。7. 权利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有0. 917 g/cc至0. 927 g/cc的密度。8. 权利要求1的方法，其中所述多峰TREF曲线包含在洗脱温度T(低）、T(中）和 T(高）下出现的H个强度峰；其中T(低）为62C至82C，T(中）为76C至89C但高于 T (低），且 T (高）为 9(TC 至 lOCrC。9. 权利要求1的方法，其中所述a -帰姪是1-己帰。10. 权利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有2. 0至4. 0的Z-平均分子量分布（My )。11. 权利要求1的方法，其中所述第4族麟亚胺催化剂具有式： (1-R2-職）Ti (N=P (t-Bu) 3) X2; 其中R2是取代或未取代的焼基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的予基，其中所 述焼基、芳基或予基的取代基选自焼基、芳基、焼氧基、芳氧基、焼基芳基、芳基焼基和团素 取代基；且其中X是可活化配体。12. 权利要求1的方法，其中所述催化剂活化剂是焼基铅氧焼。13. 权利要求1的方法，其中所述催化剂改性剂包含至少一种长链胺化合物。14. 一种己帰共聚物，其具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.1 g/lOmin至1.0 g/lOmin的烙体指数（l2)、32至50的烙体流动比（I2i/l2)、3. 6至6. 5的分子量分布（MyM。)、 如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线和如通过TR邸测得的35 重量％至70重量％的组成分布宽度指数CDBIs。;其中所述己帰共聚物通过在单个气相反应 器中在包含单一过渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂的聚合催化剂体系存在下使己帰和 具有3-8个碳原子的a帰姪聚合的方法制造；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族麟 亚胺催化剂。15. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述分子量分布（M，/M。）为4. 0至6. 0。16. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述烙体流动比（I 21^2)为36至50。17. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述CDBI W为45重量％至69重量％。18. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述烙体指数（I2)小于1. 0 g/lOmin。19. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述烙体指数（I 2)为0. 25 g/lOmin至0. 80 g/lOmin。20. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述密度为0.917 g/cc至0.927 g/cc。21. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述a -帰姪是1-己帰。22. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述己帰共聚物具有如通过T服F测得的1(TC至 25°C 的 T(7W-T(2W。23. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述己帰共聚物具有2. 0至4. 0的Z-平均分子量 分布（Mz/M,)。24. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述多峰TREF曲线包含在洗脱温度T(低）、 T(中）和T(高）下出现的H个强度峰；其中T(低）为62C至82°C，T(中）为76C至89C 但高于T (低），且T (高）为9(TC至lOCrC。25. 权利要求24的己帰共聚物，其中在T(低）和T(高）的峰的强度大于在T(中）的 峰的强度。26. 权利要求24的己帰共聚物，其中T(中）-T(低）为：TC至25C。27. 权利要求24的己帰共聚物，其中T(高）-T(中）为5°C至15C。28. 权利要求24的己帰共聚物，其中T(高）-T(低）为15C至35C。29. 权利要求14的己帰共聚物，其中通过TR邸测得在9(TC至105C的温度下洗脱的己 帰共聚物的量为5至30重量％。30. 权利要求14的己帰共聚物，其中通过TR邸测得在高于lOCrC的温度下洗脱的己帰 共聚物的量为0重量％。31. 权利要求14的己帰共聚物，其在制成1密尔吹塑薄膜时具有大于500 g/mil的落 標冲击、大于150 MPa的1% MD割线模量、大于175 MPa的1% TD割线模量和0. 45或更小 的MD撕裂/TD撕裂比。32. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述第4族麟亚胺催化剂具有式： (1-R2-巧基）Ti (N=P (t-Bu) 3) X2; 其中R2是取代或未取代的焼基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的予基，其中所 述焼基、芳基或予基的取代基选自焼基、芳基、焼氧基、芳氧基、焼基芳基、芳基焼基和团素 取代基；且其中X是可活化配体。33. 权利要求32的己帰共聚物，其中所述聚合催化剂体系进一步包含催化剂改性剂。34. -种己帰共聚物，其具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2 g/lOmin至0.85 g/lOmin的烙体指数（l2)、36至50的烙体流动...

【专利技术属性】
技术研发人员：维多利亚·柯，帕特里克·林，江岩，彼得·冯明宏，查尔斯·阿什顿·加勒特·卡特，达里尔·J·莫里森，
申请(专利权)人：诺瓦化学品国际股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH