一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及制备方法，所述材料为具有浓度梯度的核壳材料，核材料为镍含量高的材料，壳层材料为镍含量低的三元材料。所述方法采用共沉淀法合成镍含量高的材料前躯体，然后在镍含量高的材料前躯体外面共沉淀镍含量低的三元材料溶液，经过陈化、洗涤和干燥形成低镍材料包覆高镍材料的复合前躯体，再加入锂源，研磨混合后煅烧冷却，制得高镍锂离子电池正极材料。所得材料形貌规则，包覆均匀，粒径分布范围窄，其中镍元素呈浓度梯度分布，内核镍元素含量高，外壳镍元素含量少，内层镍元素保证材料的比容量，外层包覆材料维持材料结构的稳定，提高材料在充分电过程中的安全性，改善材料的循环和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着电动汽车的快速发展，锂电池得到了更广泛应用，锂电池材料发展迅速，电动车更长的续航里程要求锂离子电池具有更高的能量密度。三元材料因为高的比容量、性能好、价格低廉等特点，得到迅猛发展，其中高镍三元材料因为具有更高的比容量而被认为最有前途的锂离子电池正极材料之一。高镍材料在实际应用过程中，存在电池安全性问题，同时大倍率和循环电化学性能差。为了提高锂电池容量，同时兼顾电池安全性问题，通常将高镍材料与其他材料(如LiMn2O4，LiCoO2，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2等)混合使用，或者是通过包覆来提高电化学性能，达到提高整体效益的目的。专利CN103715413A提供了一种包覆ZnO的单晶三元正极材料制备方法，该方法如下：称取碳酸锂、三元前躯体[Ni0.5Co0.2Mn0.3]和氧化镁，混料，煅烧制得样品一；然后称取碳酸锂、氧化钴、氧化镁，混料，煅烧制得样品二；称取样品一、样品二及二氧化钛，混料，进行煅烧制得最终混合产品。该方法采用固相法包覆三元材料，进而与钴酸锂进行混合煅烧使用，所得材料包覆不均匀，颗粒团聚较多，同时操作过程较复杂，成本高。专利CN103618064A提供了一种氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，采用Ni、Co、Mn的可溶盐，氨水为络合剂，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢>铵为沉淀剂，通过共沉淀合成复合三元前驱体，然后将铝的可溶性盐溶液滴加到所合成的前驱体溶液中，再经过滤、烘干、配料、煅烧合成三元正极材料。该方法提供了一种氧化铝包覆低镍三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的方法，虽然循环性能得到提升，但是电化学容量偏低。专利CN103022471A提供了一种改善高镍三元正极材料电化学性能的方法，首先将可溶性Co盐制成溶液，然后将将高镍三元正极材料分散到可溶性钴盐溶液中并搅拌，再向其滴入可溶性锂盐，喷雾干燥所得混合物液体，煅烧得到包覆的三元正极材料。该方法是在制备好的三元正极材料表面进行再包覆，通过喷雾进行干燥处理，然后进行再煅烧，成本较大。由此可以看出，现有技术中存在着高镍锂电池材料不足的问题，还有电池的安全性问题、电化学循环及倍率的问题以及成本较大等问题。
技术实现思路
本专利技术针对的技术问题是高镍锂电池材料的不足，包括安全性问题、电化学循环及倍率问题，公开一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及制备方法。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料，所述材料为具有浓度梯度的核壳材料，核材料为的结构式为LiNixMyO2，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，x+y＝1，M＝CoαMnβ，0≤α≤1，0≤β≤1，α+β＝y，例如LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.4Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.6Mn0.4O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.4O2、LiNi0.7Mn0.3O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.3O2、LiNi0.8Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.9Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNiO2等。核材料的结构式还可为LiNixMyO2，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，x+y＝1，M＝CoαAlβ，0≤α≤1，0≤β≤1，α+β＝y，例如LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.5Co0.4Al0.1O2、LiNi0.5Co0.3Al0.2O2、LiNi0.5Co0.1Al0.4O2、LiNi0.5Al0.5O2、LiNi0.6Co0.4O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、LiNi0.6Al0.4O2、LiNi0.7Co0.3O2、LiNi0.7Co0.2Al0.1O2、LiNi0.7Co0.1Al0.2O2、LiNi0.7Al0.3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Al0.2O2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.9Al0.1O2、LiNiO2等。所述核材料还可为上述两种结构的材料的混合物。所述核材料为高镍材料。所述壳层材料为含镍三元材料，结构式为LiNixCoyMnzO2，0＜x≤0.5，0＜y≤1，0＜z≤1，x+y+z＝1，例如LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.5Co0.4Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.4Co0.6O2、LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.1Mn0.5O2、LiNi0.4Mn0.6O2、LiNi0.3Co0.7O2、LiNi0.3Co0.5Mn0.3O2、LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2、LiNi0.4Co0.1Mn0.5O2、LiNi0.4Mn0.6O2、LiNi0.3Co0.7O2、LiNi0.3Co0.5Mn0.2O2、LiNi0.3Co0.3Mn0.6O2、LiNi0.3Co0.1Mn0.6O2、LiNi0.3Mn0.7O2、LiNi0.2Co0.8O2、LiNi0.2Co0.6Mn0.2O2、LiNi0.2Co0.4Mn0.4O2、LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2、LiNi0.2Mn0.8O2、LiNi0.1Co0.9O2、LiNi0.1Co0.7Mn0.2O2、LiNi0.1Co0.5Mn0.4O2、LiNi0.1Co0.3Mn0.6O2、LiNi0.1Co0.1Mn0.8O2、LiNi0.1Mn0.9O2等。所述壳层材料的结构式还可为LiNixCoyAlzO2，0＜x≤0.5，0＜y≤1，0＜z≤1，x+y+z＝1，例如LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.5Co0.4Al0.1O2、LiNi0.5Co0.3Al0.2O2、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2、LiNi0.5Co0.1Al0.4O2、LiNi0.5Al0.5O2、LiNi0.4Co0.6O2、LiNi0.4Co0.5Al0.1O2、LiN本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料，其特征在于，所述材料为具有浓度梯度的核壳材料，核材料的结构式为LiNixMyO2，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，x+y＝1，M＝CoαMnβ，0≤α≤1，0≤β≤1，α+β＝y和/或结构式为LiNixMyO2，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，x+y＝1，M＝CoαAlβ，0≤α≤1，0≤β≤1，α+β＝y，壳层材料为含镍三元材料，其的结构式为LiNixCoyMnzO2，0＜x≤0.5，0＜y≤1，0＜z≤1，x+y+z＝1和/或结构式为LiNixCoyAlzO2，0＜x≤0.5，0＜y≤1，0＜z≤1，x+y+z＝1。

【技术特征摘要】
1.一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料，其特征在于，所述材料为
具有浓度梯度的核壳材料，核材料的结构式为LiNixMyO2，其中0.5≤x≤1，0
≤y≤0.5，x+y＝1，M＝CoαMnβ，0≤α≤1，0≤β≤1，α+β＝y和/或结构式为
LiNixMyO2，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，x+y＝1，M＝CoαAlβ，0≤α≤1，0≤β≤1，α+β＝y，
壳层材料为含镍三元材料，其的结构式为LiNixCoyMnzO2，0＜x≤0.5，0＜y≤1，
0＜z≤1，x+y+z＝1和/或结构式为LiNixCoyAlzO2，0＜x≤0.5，0＜y≤1，0＜z
≤1，x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的镍锂离子电池正极材料，其特征在于，所述核材
料的平均粒径为5～15μm；
优选地，所述壳材料的平均厚度为1～5μm。
3.一种如权利要求1或2任一项所述的镍锂离子电池正极材料的制备方法，
其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法合成核材料前躯体，然后在核材料前躯体外面共沉淀壳
层材料溶液，经过陈化、洗涤、干燥得到由壳层材料包覆核材料的复合前躯体；
(2)复合前躯体中加入锂源，研磨混合后煅烧冷却，制得镍锂离子电池正
极材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述核材料前躯体共沉淀过
程包括以下步骤：
(1)依次称取镍盐、钴盐和锰盐混合后配制成溶液；
(2)称取沉淀剂配制成1-3mol/L的沉淀剂溶液，并加入氨水作络合剂，
配成混合溶液；
(3)将步骤(1)中溶液和步骤(2)中的混合溶液通过恒流泵同时泵入反
应釜；
(4)控制步骤(3)中两种溶液的流量调节pH，并在恒温条件下搅拌至溶
液滴加完毕；
优选地，所述核材料前躯体共沉淀过程包括以下步骤：
(1’)依次称取镍盐、钴盐和铝盐混合后配制成溶液；
(2)称取沉淀剂配制成浓度为1-3mol/L的沉淀剂溶液，并加入氨水作络
合剂，配成混合溶液；
(3)将步骤(1’)中溶液和步骤(2)中的混合溶液通过恒流泵同时泵入
反应釜；
(4)控制步骤(3)中两种溶液的流量调节pH，并在恒温条件下搅拌至溶
液滴加完毕；
优选地，所述核材料前躯体共沉淀过程中镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、
碳酸镍、醋酸镍、磷酸镍或草酸镍中任意一种或者至少两种的组合物；
优选地，所述核材料前躯体共沉淀过程中钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、
碳酸钴、醋酸钴、磷酸钴或草酸钴中任意一种或者至少两种的组合物；
优选地，所述核材料前躯体共沉淀过程中锰盐为氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、
硝酸锰、碳酸锰或草酸锰中任意一种或者至少两种的组合物；
优选地，所述核材料前躯体共沉淀过程中铝盐为氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、
硝酸铝、碳酸铝或草酸铝中任意一种或者至少两种的组合物；
优选地，所述核材料前躯体共沉淀过程中步骤(1)中镍盐、钴盐和锰盐的
金属元素摩尔比为6～9：0～2.5:0～2.5，且包括0值；
优选地，所述核材料前躯体共沉淀过程中步骤(1)中镍盐、钴盐和锰盐的
金属元素摩尔比为6～8:1～2:1～2；
优选地，所述核材料前躯体共沉淀过程中步骤(1’)中镍盐、钴盐和铝盐
的金属元素摩尔比为6～9：0～2.5:0～2.5，且包括0值；
优选地，所述核材料前躯体共沉淀过程中步骤(1’)中镍盐、钴盐和铝盐
的金属元素摩尔比为6～8:1～2:1～2；
优选地，所述核材料前躯体共沉淀过程中步骤(1)和/或(1’)中配制的溶
液各组分浓度为1～3mol/L，优选2mol/L；
优选地，所述核材料前躯体共沉淀过程中步骤(2)中沉淀剂为氢氧化钠、
碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵或碳酸氢铵中任意一种或者至少两种的组合物；
优选地，所述核材料前躯体共沉淀过程中步骤(2)中氨水的加入量为使混
合溶液中氨水浓度为0.2～0.5mol/L，优选0.2～0.4mol/L；
优选地，所述核材料前躯体共沉淀过程中步骤(3)中采用氢氧化物沉淀剂
时溶液泵入反应釜的流速为使步骤(4)中溶液的pH为9～11；
优选地，所述核材料前躯体共沉淀过程中步骤(3)中采用碳酸盐沉淀剂时
溶液泵入反应釜的流速为使步骤(4)中溶液的pH为7.5～8.5；
优选地，所述核材料前躯体共沉淀过程中步骤(4)中恒温温度为45～55℃，
优选50℃；
优选地，所述核材料前躯体共沉淀过程中步骤(4)中搅拌速率为
800～1000r/min，优选1...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，阚光伟，徐宇兴，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11