一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧复合涂料及制备方法，所述聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料，按重量百分比计算由30-45%环氧树脂、2-10%聚苯胺、0.5-2.5%三氧化二锰、25-57%N-甲基吡咯烷酮、10-15%固化剂聚酰胺和0.5-2.5%消泡剂乙酸乙酯组成。其制备方法即先制备聚苯胺和三氧化二锰微球，然后将聚苯胺和三氧化二锰微球溶于N-甲基吡咯烷酮中，超声震荡、搅拌，再加入环氧树脂和消泡剂乙酸乙酯，继续搅拌，再加入固化剂聚酰胺搅拌均匀，即得聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料。该复合涂料对304不锈钢具有优异的保护效果，保护效率达到98.4%。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种复合防腐蚀涂料，是一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料及其制备方法，属于材料合成以及有机高分子涂料制备工艺

技术介绍
金属腐蚀不仅浪费了自然资源，而且对环境造成污染。开发研制高性能、无公害、经济型的防腐蚀技术已成为金属防腐蚀课题的研究热点。导电聚合物聚苯胺由于具有良好的导电性，结构多样，独特的掺杂机制和原料易得等特点引起了研究者的广泛关注。自从DeBerry报道聚苯胺可对金属进行阳极保护以来，研究者针对聚苯胺在金属腐蚀防护方面的应用进行了大量的研究。聚苯胺应用于金属腐蚀防护主要通过以下两种途径：其一是直接在金属表面制备聚苯胺膜层，这可以通过电沉积或将制备好的聚苯胺溶于溶剂中，然后滴加到金属表面后烘干得到。该方法工艺简单，聚苯胺与基体金属接触紧密，对金属基体具有较好的阳极保护作用。另一方法是将由化学氧化法合成聚苯胺与环氧树脂等成膜物质混合制成聚苯胺/环氧涂料，再通过在涂料中添加纳米ZnO、Fe2O3、SiO2或纳米结构粘土等无机粒子以提高涂料的耐蚀性能，其作用机理通过以下几种之一或多个机理共同作用：加速聚苯胺与金属基体间的催化氧化、阻隔涂层中间的空隙通道，强化物理屏障作用；阻碍金属基体腐蚀过程中的电子传递等。目前，很少有人研究将功能性较强的高比表面积介孔微球加入到聚苯胺/环氧涂料中。Mn2O3作为一种常见的功能材料，具有较大的密度、较好的催化活性。材料的催化活性主要取决于其表面形貌，研究表明尺寸较大的Mn2O3八面体晶体颗粒材料具有较高的活性。而有关聚苯胺/环氧涂料中加入Mn2O3作为填料的研究及应用尚未见报道。目前，通过直接在金属表面制备聚苯胺膜的方法存在着膜层的机械强度低、与基体金属结合力较弱、抗划伤性能和屏蔽作用差的缺点，在生产实践中难以推广应用。而对于聚苯胺/环氧涂料，聚苯胺与环氧树脂相容性的问题并没有得到很好解决，同时由于受限于环氧树脂较差的导电性，聚苯胺的阳极保护作用不能充分发挥。
技术实现思路
    本专利技术的目的之一是为了解决上述的技术问题而提供一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧复合涂料，该聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料能够充分发挥Mn2O3的催化性能和聚苯胺阳极保护作用，两者协同作用促进在金属表面形成钝化膜，同时环氧树脂作为成膜物质使涂层的机械强度和屏蔽作用显著增强，该涂料对金属基体具有较强的防腐蚀作用。本专利技术的目的之二在于提供上述的一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧复合涂料的制备方法，该方法使用硫酸作为质子酸对聚苯胺进行掺杂，提高了聚苯胺与环氧树脂的相容性。制备的三氧化二锰介孔微球形貌单一，结晶度较高，具有较高的催化活性。同时该制备方法具有工艺相对简单，不需要复杂的设备、能耗低的特点。本专利技术的技术方案一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料，按重量百分比计算，其原料组成及含量如下：环氧树脂                 30-45%聚苯胺                   2-10%三氧化二锰微球           0.5-2.5%N-甲基吡咯烷酮           27-57%聚酰胺固化剂             10-15%消泡剂乙酸乙酯           0.5-2.5%。上述的一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料的制备方法，具体包括如下步骤：（1）、聚苯胺的制备①、将浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液加入到苯胺单体中，磁力搅拌0.5h以使充分混合均匀，得到苯胺单体的硫酸水溶液；浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液和苯胺单体的用量，按浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液：苯胺单体为50-150ml：2-6ml；②、将过硫酸铵作氧化剂溶于去离子水中，得到过硫酸铵水溶液；所述的过硫酸铵水溶液中，过硫酸铵与去离子水的用量，按过硫酸铵：去离子水为1-3g：10ml的比例计算；③、将步骤②得到的过硫酸铵水溶液控制滴加速率为6-15ml/mim滴加到步骤①所得的单体的硫酸水溶液中，冰水浴条件下磁力搅拌反应2-6h，陈化24h后得到墨绿色沉淀物悬浊液，抽滤，所得的滤饼依次用乙醇、去离子水洗涤至流出液无色为止，真空干燥24h，即得聚苯胺；其中过硫酸铵水溶液和苯胺单体的硫酸水溶液的用量，按过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵：苯胺单体的硫酸水溶液中的苯胺单体为1g：0.3-0.8ml的比例计算；（2）、三氧化二锰微球的制备将锰盐、矿化剂、表面活性剂、溶剂混合均匀后加热搅拌使完全溶解，然后转移到水热反应釜中，控制温度为120-220℃进行反应3-48h，得到白色沉淀离心分离后依次用乙醇和去离子水进行洗涤，然后控制温度为400-900℃煅烧3-48h，即得Mn2O3微球；所述锰盐为乙酸锰、柠檬酸锰、硝酸锰中的一种或两种以上的混合；所述矿化剂为乙酸钾、碳酸氢铵、尿素中的一种或两种以上的混合物；所述表面活性剂为分子量为600的聚乙二醇、分子量为800的聚乙二醇、分子量为2000的聚乙二醇、分子量为4000的聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇中的一种或两种以上的混合物；其中锰盐、矿化剂、表面活性剂和溶剂的用量，按锰盐:矿化剂:表面活性剂:溶剂为10mmol:20-33.3mmol：1-2mmol：20-27ml的比例计算；（3）、聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料的制备将聚苯胺和三氧化二锰微球溶于N-甲基吡咯烷酮中，超声震荡30min，控制搅拌转速为200-600r/min进行磁力搅拌24h，目的是促进溶解，再加入环氧树脂和消泡剂乙酸乙酯，继续控制搅拌转速为200-600r/min进行磁力搅拌2h，再加入固化剂聚酰胺，继续控制搅拌转速为200-600r/min进行磁力搅拌30min，即得一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料。上述所得的一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧复合涂料，由于具有优异的防腐蚀性能，可以用于制备不锈钢表面的防腐涂层，其制备方法可以采用浸涂法、喷涂法、旋涂法等。所述的浸涂法制备防腐涂层，其过程具体包括如下步骤：将待涂不锈钢材料的表面分别依次经400、600、1000目的金相砂纸打磨后，然后分别依次用丙酮和去离子水超声清洗以除去不锈钢表面油污杂质；然后将不锈钢垂直浸入步骤（3）所制备的聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料中，静置30s，然后将不锈钢垂直提拉取出，保持提拉速度10mm/s。最后控制温度为50℃烘干24h，即在不锈钢的表面得到一层聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂层，其厚度控制在40-50μm。通过Tafel曲线外推法，在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡45天后的Tafel曲线可以得出，涂覆一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料的不锈钢样品的腐蚀电流密度为7.94×10-11A·cm-2，相比涂覆环氧树脂涂料的不锈本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料，其特征在于所述的聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料，按重量百分比计算，其原料组成及含量如下：环氧树脂                 30‑45%聚苯胺                   2‑10%三氧化二锰微球           0.5‑2.5%N‑甲基吡咯烷酮           25‑57%固化剂聚酰胺             10‑15%消泡剂乙酸乙酯           0.5‑2.5%；所述的聚苯胺通过包括如下步骤的方法制备而成：①、将浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液加入到苯胺单体中，磁力搅拌0.5h以使充分混合均匀，得到苯胺单体的硫酸水溶液；浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液和苯胺单体的用量，按浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液：苯胺单体为50‑150ml：2‑6ml；②、将过硫酸铵作氧化剂溶于去离子水中，得到过硫酸铵水溶液；所述的过硫酸铵水溶液中，过硫酸铵与去离子水的用量，按过硫酸铵：去离子水为1‑3g：10ml的比例计算；③、将步骤②得到的过硫酸铵水溶液控制滴加速率为6‑15ml/mim滴加到步骤①所得的单体的硫酸水溶液中，冰水浴条件下磁力搅拌反应2‑6h，陈化24h后得到墨绿色沉淀物悬浊液，抽滤，所得的滤饼依次用乙醇、去离子水洗涤至流出液无色为止，真空干燥24h，即得聚苯胺；其中过硫酸铵水溶液和苯胺单体的硫酸水溶液的用量，按过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵：苯胺单体的硫酸水溶液中的苯胺单体为1g：0.3‑0.8ml的比例计算；所述的三氧化二锰微球通过包括如下步骤的方法制备而成：将锰盐、矿化剂、表面活性剂、溶剂混合均匀后加热搅拌使完全溶解，然后转移到水热反应釜中，控制温度为120‑220℃进行反应3‑48h，得到白色沉淀离心分离后依次用乙醇和去离子水进行洗涤，然后控制温度为400‑900℃煅烧3‑48h，即得Mn2O3微球；所述锰盐为乙酸锰、柠檬酸锰、硝酸锰中的一种或两种以上的混合；所述矿化剂为乙酸钾，碳酸氢铵和尿素中的一种或两种以上的混合物；所述表面活性剂为聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇2000和聚乙二醇4000中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇和1,2‑丙二醇中的一种或几种混合物；其中锰盐、矿化剂、表面活性剂和溶剂的用量，按锰盐:矿化剂:表面活性剂:溶剂为10mmol:20‑33.3mmol：1‑2mmol：20‑27ml的比例计算。...

【技术特征摘要】
1.一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料，其特征在于所述的聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料，按重量百分比计算，其原料组成及含量如下：
环氧树脂                 30-45%
聚苯胺                   2-10%
三氧化二锰微球           0.5-2.5%
N-甲基吡咯烷酮           25-57%
固化剂聚酰胺             10-15%
消泡剂乙酸乙酯           0.5-2.5%；
所述的聚苯胺通过包括如下步骤的方法制备而成：
①、将浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液加入到苯胺单体中，磁力搅拌0.5h以使充分混合均匀，得到苯胺单体的硫酸水溶液；
浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液和苯胺单体的用量，按浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液：苯胺单体为50-150ml：2-6ml；
②、将过硫酸铵作氧化剂溶于去离子水中，得到过硫酸铵水溶液；
所述的过硫酸铵水溶液中，过硫酸铵与去离子水的用量，按过硫酸铵：去离子水为1-3g：10ml的比例计算；
③、将步骤②得到的过硫酸铵水溶液控制滴加速率为6-15ml/mim滴加到步骤①所得的单体的硫酸水溶液中，冰水浴条件下磁力搅拌反应2-6h，陈化24h后得到墨绿色沉淀物悬浊液，抽滤，所得的滤饼依次用乙醇、去离子水洗涤至流出液无色为止，真空干燥24h，即得聚苯胺；
其中过硫酸铵水溶液和苯胺单体的硫酸水溶液的用量，按过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵：苯胺单体的硫酸水溶液中的苯胺单体为1g：0.3-0.8ml的比例计算；
所述的三氧化二锰微球通过包括如下步骤的方法制备而成：
将锰盐、矿化剂、表面活性剂、溶剂混合均匀后加热搅拌使完全溶解，然后转移到水热反应釜中，控制温度为120-220℃进行反应3-48h，得到白色沉淀离心分离后依次用乙醇和去离子水进行洗涤，然后控制温度为400-900℃煅烧3-48h，即得Mn2O3微球；
所述锰盐为乙酸锰、柠檬酸锰、硝酸锰中的一种或两种以上的混合；
所述矿化剂为乙酸钾，碳酸氢铵和尿素中的一种或两种以上的混合物；
所述表面活性剂为聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇2000和聚乙二醇4000中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇和1,2-丙二醇中的一种或几种混合物；
其中锰盐、矿化剂、表面活性剂和溶剂的用量，按锰盐:矿化剂:表面活性剂:溶剂为10mmol:20-33.3mmol：1-2mmol：20-27ml的比例计算。
2.如权利要求1所述的一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料，其特征在于按重量百分比计算，其原料组成及含量如下：
环氧树脂                 30-39%
聚苯胺                   2-6%
三氧化二锰微球           0.5-1.5%
N-甲基吡咯烷酮           39-57%
固化剂聚酰胺             10-13%
消泡剂乙酸乙酯           0.5-1.5%。
3.如权利要求2所述的一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料，其特征在于按重量百分比计算，其原料组成及含量如下： 
环氧树脂                 30%
聚苯胺                   2%
三氧化二锰微球           0.5%
N-甲基吡咯烷酮           57%
固化剂聚酰胺             10%
消泡剂乙酸乙酯           0.5%。
4.如权利要求1所述的一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料，其特征在于按重量百分比计算，其原料组成及含量如下： 
环氧树脂                 39-45%
聚苯胺                   6-10%
三氧化二锰微球           1.5-2.5%
N-甲基吡咯烷酮           25-39%
固化剂聚酰胺             13-15%
消泡剂乙酸乙酯           1.5-2.5%。
5.如权利要求4所述的一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料，其特征在于按重量百分比计算，其原料组成及含量如下：
环氧树脂                 39%
聚苯胺                   6%
三氧化二锰微球           1.5%
N-甲基吡咯烷酮           39%
固化剂聚酰胺             13%
消泡剂乙酸乙酯           1.5%。
6.如权利要求4所述的一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料，其特征在于按重量百分比计算，其原料组成及含量如下：
环氧树脂                 45%
聚苯胺                   10%
三氧化二锰微球           2.5%
N-甲基吡咯烷酮           25%
固化剂聚酰胺             15%
消泡剂乙酸乙酯           2.5%。
7.如权利要求1-6任一所述的一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂复合涂料，其特征在于所述的环氧树脂为南通星辰合成材料有限公司生产的E44，所述的固化剂聚酰胺为南通星辰合成材料有限公司生产的T31。
8.如权利要求1所述的聚苯胺/三氧化二锰/环氧复合涂料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、聚苯胺的制备
①、将浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液加入到苯胺单体中，磁力搅拌0.5h以使充分混合均匀，得到苯胺单体的硫酸水溶液；
浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液和苯胺单体的用量，按浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液：苯胺单体为50-150ml：2-6ml；
②、将过硫酸铵作氧化剂溶于去离子水中，得到过硫酸铵水溶液；
所述的过硫酸铵水溶液中，过硫酸铵与去离子水的用量，按过硫酸铵：去离子水为1-3g：10ml的比例计算；
③、将步骤②得到的过硫酸铵水溶液控制滴加速率为6-15ml/mim滴加到步骤①所得的单体的硫酸水溶液中，冰水浴条件下磁力搅拌反应2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：云虹，张志国，钱超，徐群杰，杨晨恺，
申请(专利权)人：上海电力学院，
类型：发明
国别省市：上海;31