脂环族树脂，获得该脂环族树脂的方法及其在高耐受性涂料中的用途技术

提供了脂环族树脂，由其可以配制耐腐蚀性涂料，单独地或作为与环氧基脂环族树脂或羟基‑官能化树脂的混合物使用脂环族树脂；两者均与氨基或氨基硅烷硬化剂混合。所获得的涂料具有优异的耐候性、保光性、韧性和耐冲击性的物理性质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景1.专利
本专利技术涉及含有硅烷与环氧和烷氧基(alcoxy)-硅醇官能度的脂环族树脂的合成；和其在涂料配方中的应用，特别是防风雨的那些。2.相关技术的描述环氧树脂因它们的优异的耐化学性，附着性(adherence)和硬度性质是熟知的，因此它们在涂漆和涂料工业中主要用作用于新的建造或维护的底漆。还知晓的是环氧树脂，主要是由表氯醇和双酚A制造的那些，当它们暴露与太阳光时在有光涂料中改变光泽度，涂料通过氧化双酚分子的双键变为黄色，导致称作“粉化”的表面降解现象；因此它们很少用作外部涂层。近年来，目前工艺水平中环氧树脂生产的进步已经允许氢化环氧-脂环族树脂的可用性，其呈现出高的耐太阳光降解性，然而它们与胺硬化剂的反应性比常规的芳族树脂显著更低。仍存在以与环氧-脂环族树脂类似的方式发挥作用的大量的具有环氧官能度的硅烷，其提供环氧树脂的耐化学性性质、光滑度和挠性以及与硅烷相当的气候稳定性。聚硅氧烷树脂被用于耐高温涂料，其形成具有差的装饰性性质的非常硬但是非常脆的膜(除了比装饰性和工业维护中使用的环氧或醇酸树脂贵得多之外)。由于这些形成鲜明对比的特征，两种类型的树脂不足以并入理想的涂料中，该理想的涂料满足涂料工业中期望的硬度、光滑度、光泽度和强度的高性能要求；最近的发展已经发现两种类型的对比鲜明的树脂当以合适的量和类型合并(形成杂化(hybrid)环氧-聚硅氧烷树脂)时互相补偿。美国专利号4,250,074(RaymondE.Foscante等人，在1981年授权)公开了这样的杂化工序，其中将环氧和硅烷聚合物混合，两者均同时完成它们的聚合反应，该环氧聚合物与双官能胺反应和聚硅氧烷通过水解缩聚内部地反应。杂化聚合物是互穿聚合物网络(IPN)，其在没有粉化的情况下形成耐UV辐射的膜并且具有良好的保光性，但是该膜是脆性的并且具有低的耐冲击性和耐磨性。美国专利号5,618,860(NormanR.Mowrer等人，在1997年授权)公开了与水解硅烷(其与氨基-硅烷硬化剂和合适的有机金属催化剂反应)混合的环氧脂环族树脂的用途。杂化聚合物产生与纯的环氧膜相比具有优异硬度和耐候性的膜，然而刚性、缺乏挠性和耐冲击性的问题仍然存在，这归因于剩余基团的连续反应性。在之后的专利技术中，例如美国专利申请号-2007/0213492(NormanR.Mowrer等人，在2007年9月13号公开)(PPG)，脂环族树脂也与硅烷中间体(例如来自Dow的甲氧基-官能DC-3074)杂化来使用。其他实例包括硅醇官能化树脂例如DC-840和Z6018，同样来自DowCorning，其同样以水解缩聚告终，该水解缩聚受助于来自中间体的甲氧基基团的水解和来自环境湿度的水。在该最近的发展中，硅烷中间体必然需要与氢化环氧树脂或具有环氧官能度的硅烷混合。保护石头、金属、木材、塑料、水泥和其他基材的需求是永久的。这需要使用这样的涂层，其具有非常良好的耐冲击性、韧性、耐候性和保光性并且允许与环氧或其他树脂(例如丙烯酸类，聚酯或聚硅氧烷)杂化以实现性能和成本的特定特性。专利技术概述本专利技术的第一目标在于提供满足涂料工业中期望的硬度、光滑度、光泽度和强度的高性能要求的树脂。本专利技术的仍另一目标在于提供具有非常良好的耐冲击性、韧性、耐候性和保光性的涂层。另一目标在于提供允许与环氧或其他树脂例如丙烯酸类、聚酯或聚硅氧烷杂化的涂料。本专利技术的所有目标通过通过合成含有氢化双酚与具有环氧和烷氧基-硅醇官能度的硅烷的反应产物的脂环族树脂以提供脂环族树脂来解决的；和其在涂料配方中的应用。所述脂环族树脂可避免环氧树脂与官能烷氧基硅烷和官能硅醇(与氨基-硅烷反应)的三元混合(triplemixing)(用于生产用于工业维护的防腐涂料的配方的杂化树脂)。本专利技术的详细说明本专利技术的第一实施方式描述了由氢化双酚与具有甲氧基、乙氧基或丙氧基端基的环氧官能硅烷的反应，获得包含具有环氧和烷氧基-硅醇官能度的硅烷的脂环族树脂。脂环族树脂是通过具有以下通式的环氧-官能硅烷：其中各个R1独立地选自甲基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；“X”可以是环氧基-环己基或缩水甘油氧基基团；和“n”为1至6的整数。与具有下式的氢化双酚的醚化反应而获得的其中R2可以是甲基、乙基或氢。环氧-官能硅烷为脂环族树脂的总组分的30-75重量％，优选50至65重量％。并且氢化双酚为脂环族树脂的总组分的30至70重量％，优选35至65重量％。优选地，氢化双酚选自氢化双酚A或氢化双酚F。优选地，环氧-官能硅烷可以是3-缩水甘油基氧基-丙基-三甲氧基-硅烷，3-缩水甘油基氧基-丙基-三乙氧基-硅烷，γ-缩水甘油氧基-丙基-三乙氧基-硅烷，3-缩水甘油基氧基-丙基-三丙氧基-硅烷，3-缩水甘油氧基-丙基-甲基-二乙氧基-硅烷，2-(3,4环氧基-环己基)乙基-三甲氧基-硅烷，β-(3,4环氧基-环己基)乙基-三乙氧基-硅烷，更优选地，环氧-官能硅烷为3-缩水甘油基氧基-丙基-三甲氧基-硅烷。环氧-官能硅烷包含在一个末端的缩水甘油基官能和连接到环氧-官能硅烷的硅的甲氧基、乙氧基或丙氧基基团。反应在低温下在90℃-160℃的范围内在有机金属催化剂存在下进行。作为该反应的产物，生成了醇，其对应于使用的环氧-官能硅烷的类型，提取出(extract)70至90％的期望的理论化学计量值，甲氧基官能化硅烷是优选的，因为获得了较好的收率。当通过氢化双酚的羟基端基与环氧-官能硅烷的甲氧基、乙氧基或丙氧基端基之间醇解与环氧-官能硅烷合并时，氢化双酚的脂环族环将优异的机械和化学性质赋予分子，该环氧-官能硅烷将环氧乙烷端基提供给分子，其可以与胺或氨基-硅烷硬化剂反应，并且一个或多个甲氧基或乙氧基部分可用于与其他官能团合并以使其能够形成与例如聚硅氧烷、丙烯酸类物质或环氧化物形成杂化物(hybrid)。醚化反应可以以环氧-官能硅烷与氢化双酚的0.7：1.0至2.5：1.0的摩尔比进行，一个或两个环氧-官能硅烷分子每摩尔氢化双酚是优选的；通过使用较高的摩尔比的环氧-官能硅烷，更多的端基是可用的，形成较密集和牢固的连接，该连接具有这样的多功能性(versatility)，即，具有与其他类型的树脂形成杂化物的选择。优选地，环氧-官能硅烷必须具有至少两个在分子中可用的端基甲氧基、乙氧基或丙氧基，它们中的至少一个可与氢化双酚的羟基基团反应。在该反应中，生成了醇，其对应于使用的环氧-官能硅烷的类型，必须提取出醇，这是由于该反应是可逆的。产生的醇的量在所有情况中是相同的，这是由于其取决于氢化双酚的羟基端基的量。用于获得脂环族树脂的反应是通过有机金属催化剂例如辛酸锌或月桂酸锡促进的。由于在获得脂环族树脂中使用的组分的类型，不需要水的添加。任选地，硅酸烷基酯可以在获得脂环族树脂的过程中添加，硅酸烷基酯具有甲基、乙基、丙基、丁基或羟基端基，其可更容易地与氢化双酚与环氧-官能硅烷之间的醚化反应中未反应的端基甲氧基、乙氧基或丙氧基反应。优选地，硅酸烷基酯选自正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯，其中硅酸烷基酯可以是水解或部分水解的。在该情况中，脂环族树脂会获自：(a)30至60％的氢化双酚，优选35至50％，基于脂环族树脂的总组分重量计；(b)30至70％的环氧-官能本文档来自技高网...

【技术保护点】
脂环族树脂，其由以下成分的反应获得：a)具有下式的环氧官能硅烷其中各个R1独立地选自甲基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；“X”可以是环氧基‑环己基或缩水甘油氧基基团；和“n”为1至6的整数；和b)具有下式的氢化双酚其中R2是甲基、乙基或氢。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.21 MX MX/A/2014/0008181.脂环族树脂，其由以下成分的反应获得：a)具有下式的环氧官能硅烷其中各个R1独立地选自甲基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；“X”可以是环氧基-环己基或缩水甘油氧基基团；和“n”为1至6的整数；和b)具有下式的氢化双酚其中R2是甲基、乙基或氢。2.根据权利要求1的脂环族树脂，其中该环氧-官能硅烷占脂环族树脂总组分的30至75重量％并且其选自缩水甘油基氧基-丙基-三甲氧基-硅烷，缩水甘油基氧基-丙基-三乙氧基-硅烷和缩水甘油基氧基-丙基-三丙氧基-硅烷。3.根据权利要求2的脂环族树脂，其中该环氧-官能硅烷占脂环族树脂总组分的50至65重量％。4.根据权利要求1的脂环族树脂，其中该氢化双酚占脂环族树脂总组分的30至70重量％并且其选自氢化双酚A或氢化双酚F。5.根据权利要求1的脂环族树脂，进一步包含脂环族树脂总组分的10至40重量％的水解或部分水解的硅酸烷基酯。6.根据权利要求5的脂环族树脂，其中该水解或部分水解的硅酸烷基酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯。7.获得脂环族树脂的方法，包括以下步骤：a)制备共混物，其包含：i)具有下式的氢化双酚其中R2为甲基、乙基或氢；和ii)具有以下通式的环氧-官能硅烷其中各个R1独立地选自甲基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；“X”为环氧基-环己基或缩水甘油氧基基团；和“n”为1至6的整数b)在90℃至160℃的范围加热该共混物；c)添加有机金属催化剂；d)提取醇；和e)获得脂环族树脂。8.根据权利要求7的方法，其中该环氧-官能硅烷为脂环族树脂总组分的30至75重量％，并且其选自缩水甘油基氧基-丙基-三甲氧基-硅烷、缩水甘油基氧基-丙基-三乙氧基-硅烷和缩水甘油基氧基-丙基-三丙氧基-硅烷。9.根据权利要求7的方法，其中该环氧-官能硅烷为脂环族树脂总组分的50至65重量％。10.根据权利要求7的方法，其中该氢化双酚占脂环族树脂总组分的30至70重量％...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·科尔德罗巴萨维，
申请(专利权)人：聚合物研究中心可变资本股份有限公司，
类型：发明
国别省市：墨西哥;MX