(甲基)丙烯醛非均相催化气相部分氧化为(甲基)丙烯酸的方法技术

一种借助多金属氧化物组合物将(甲基)丙烯醛非均相催化气相部分氧化为(甲基)丙烯酸的制备方法，所述多金属氧化物组合物包含元素Mo、V和W，且已通过水热制备路线制得，以及通过该制备路线获得的多金属氧化物组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】(甲基）丙烯醛非均相催化气相部分氧化为（甲基）丙烯 酸的方法 本专利技术涉及一种借助通式I的催化活性多金属氧化物组合物将（甲基）丙烯醛非 均相催化气相部分氧化为（甲基）丙烯酸的方法 (I) 其中变量各自定义如下：X1 =W、Nb、Ta、Cr和 / 或Ce，X2 =Cu、Ni、Co、Fe、Mn和 / 或Zn，X3 =Sb、Te和 / 或Bi，X4 =-种或多种碱金属（Li、Na、K、Rb和/或Cs)和/或H，X5 =-种或多种碱土金属（Mg、Ca、Sr和/或Ba)，X6 =Si、Al、Ti和 / 或Zr， a= 1 至 6, b= 0. 2 至 8， c = 0至 18，d = 0至40，e = 0 至 4,f = 〇至4，g= 0 至 40,以及n=由通式I中除氧之外的元素的化合价和频率所决定的数值。 在本文献中，（甲基）丙烯酸被用作丙烯酸和/或甲基丙烯酸的简称。 在本文献中，（甲基）丙烯醛被用作丙烯醛和/或甲基丙烯醛的简称。 丙烯酸和甲基丙烯酸是重要的单体，其例如可以它们的烷基酯和/或碱金属盐的 形式来制备聚合物。根据用于形成各自聚合物的具体（甲基）丙烯酸单体的不同，聚合物 可被用作例如粘合剂或Plexiglas?，或水或水溶液的超强吸水剂。 通过（甲基）丙烯醛的非均相催化气相部分氧化制备（甲基）丙烯酸的方法是 众所周知的（参见，例如W0 2004/031114A1、EP714700A2、DE4431949A1、DE3030243 A1、DE3030243A1，以及这些文件所引用的文献），并且具有重要意义，特别是作为由丙烯 或异丁烯开始通过两阶段非均相催化气相部分氧化制备（甲基）丙烯酸的第二氧化阶段。 还已知通式I的多金属氧化物组合物可用作催化活性组合物用于将（甲基）丙烯醛非均相 催化气相部分氧化为（甲基）丙烯酸（参见，例如DE102007010422A1、DE102010023312 Al、AppliedCatalysisA:General269(2004)，第 53 至 61 页，以及AppliedCatalysis A:General325 (2007)，第 237 至 243 页）。 用于制备这些多金属氧化物活性组合物的起始原料是所需的多金属氧化物活性 组合物中除氧之外的元素成分（各自以多金属氧化物活性组合物中所需的化学计量比存 在）的来源（起始化合物），这些起始原料用于获得非常均匀、优选细碎且干燥的混合物，其 随后通过热处理转化成活性氧化物。这些来源可以是氧化物，或者那些至少在氧存在下通 过加热可转化成氧化物的化合物。 起始化合物（来源）的均匀混合可以干燥或潮湿形式进行。如果以干燥形式进行， 则来源（起始化合物）适合以细粉末形式被使用，且在混合后（任选压实，以使粉末粗化）， 经受热处理。 然而，在现有技术的制备方法中，均匀混合优选以潮湿形式进行，并且为了应用， 可适当地以含水形式进行。这种情况涉及将起始化合物彼此以溶液和/或悬浮液（例如水 溶液和/或悬浮液）形式进行混合。随后，干燥潮湿组合物（溶液或悬浮液）（例如含水组 合物（溶液或悬浮液）），并热处理所获得的均匀干燥混合物（任选在中间压实以使粉末粗 化之后）。当起始原料仅为以溶解形式存在的来源（起始化合物）时，可在所述混合过程中 获得特别均匀的干燥混合物。干燥操作优选通过喷雾干燥进行。 所述现有技术的制备模式的性能特点在于所有的制备步骤（除任何为使粉末粗 化而压实粉末的中间步骤之外）均是在大气压下进行的。 然而，借助可根据上述获得的作为催化活性组合物的通式I的多金属氧化物组合 物以将（甲基）丙烯醛非均相催化气相部分氧化为（甲基）丙烯酸的方法的缺点在于：对 于给定的（甲基）丙烯醛的转化率和由给定反应温度所确定的（甲基）丙烯醛的转化率， 目标产物形成（（甲基）丙烯酸形成）的选择性，以及由此催化活性组合物的活性并不完全 令人满意。这两个缺点不利于（甲基）丙烯醛非均相催化气相部分氧化为（甲基）丙烯 酸的方法，这是因为它们降低了（甲基）丙烯酸的所得产率。（产率A(摩尔％ )=选择性 S(摩尔％ )x转化率C(摩尔％ ) /100摩尔％ )。CatalysisToday91-92 (2004)，第 237 至 240 页，描述了混合氧化物M〇12V3.480X 的 水热制备及其作为催化活性组合物将丙烯醛非均相催化气相部分氧化为丙烯酸的用途。W0 2005/120702A1和EP1407819A2涉及多金属氧化物组合物的水热制备，所述 组合物同样具有作为基础元素的元素Mo和V,但不具有元素W。在这些文献中进行了基础 元素的拓展，主要为元素Nb和元素Te和/或Sb。在这两个文献中，此类多金属氧化物组合 物作为催化活性组合物用于碳氢化合物特别是饱和碳氢化合物的非均相催化气相部分氧 化的用途位于最前列。在这两个文献中，只是顺便提到了此类混合氧化物作为催化活性组 合物以将（甲基）丙烯醛非均相催化气相部分氧化为（甲基）丙烯酸的可用性。 然而，使用上述水热制备的混合氧化物（作为催化活性组合物）将（甲基）丙烯 醛非均相催化气相部分氧化为（甲基）丙烯酸的方法的缺点在于：在这些方法的长期操作 中，在相对早的阶段，催化性能降低。 因此，本专利技术的目的是提供一种将（甲基）丙烯醛非均相催化气相部分氧化为 (甲基）丙烯酸的方法，其包括必需的催化活性多金属氧化物组合物，所述方法将上述对应 于现有技术方法的缺点和在这些方法中使用活性组合物的缺点降低至最小的程度。 因此，提供了一种借助通式I的催化活性多金属氧化物组合物将（甲基）丙烯醛 非均相催化气相部分氧化为（甲基）丙烯酸的方法 (I) 其中变量的各自定义如下：X1 =W、Nb、Ta、Cr和 / 或Ce，X2 =Cu、Ni、Co、Fe、Mn和 / 或Zn，X3 =Sb、Te和 / 或Bi，X4 =-种或多种碱金属（Li、Na、K、Rb和/或Cs)和/或H，X5 =-种或多种碱土金属（Mg、Ca、Sr和/或Ba)，X6 =Si、Al、Ti和 / 或Zr，a= 1 至 6，b= 0? 2 至 8，c= 0 至 18， d=0 至 40，e= 0 至 2，f= 〇 至 4， g= 0 至 40,以及n=由通式I中除氧之外的元素的化合价和频率所决定的数值， 其中-元素W占存在于多金属氧化物组合物⑴中的元素X1的总摩尔量的至少50摩 尔％，以及_多金属氧化物组合物（I)通过如下方法制备，其中在压力容器中在水存在下对 多金属氧化物组合物（I)的元素成分的来源的混合物进行水热处理（作为一种含水混合 物），将新形成的固体作为前体组合物移出，通过热处理将前体组合物转化为催化活性多金 属氧化物组合物（I)。 根据本专利技术，元素W占存在于多金属氧化物组合物（I)中的元素X1的总摩尔量的 优选至少60摩尔％，更优选至少70摩尔％，甚至更优选至少80摩尔％，或至少90摩尔％， 最好至少95摩尔％或100摩尔％。不考虑多金属氧化物组合物（I)中的其他成分，在本文 献中，这些说明具有一般有效性。 有利地，化学计量系数b为0.2至4,特别有利地为0.2至3。 化学计量系数c优选为0. 5至18,更优选为0. 5至10,最优选为0. 5至3。 根据本专利技术，化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将(甲基)丙烯醛非均相催化气相部分氧化为(甲基)丙烯酸的方法，其借助通式I的催化活性多金属氧化物组合物进行Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn             (I)其中变量各自定义如下：X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb、Te和/或Bi，X4＝一种或多种碱金属和/或H，X5＝一种或多种碱土金属，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1至6，b＝0.2至8，c＝0至18，d＝0至40，e＝0至4，f＝0至4，g＝0至40，以及n＝由通式I中除氧之外的元素的化合价和频率所决定的数值，其中‑元素W占存在于多金属氧化物组合物(I)中的元素X1的总摩尔量的至少50摩尔％，以及‑多金属氧化物组合物(I)通过以下方法制备：其中在压力容器中在水存在下对多金属氧化物组合物(I)的元素成分的来源的混合物进行水热处理，将新形成的固体作为前体组合物移出，通过热处理将所述前体组合物转化为催化活性多金属氧化物组合物(I)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.10 DE 102012207811.8;2012.05.10 US 61/645,1. 一种将（甲基）丙烯醛非均相催化气相部分氧化为（甲基）丙烯酸的方法，其借助 通式I的催化活性多金属氧化物组合物进行 其中变量各自定义如下： X1 = W、Nb、Ta、Ci^P/*Ce， X2 = Cu、Ni、Co、Fe、Mr^P/*Zn， X3 = Sb、Te 和 / 或Bi， X4 =-种或多种碱金属和/或H， X5 = -种或多种碱土金属， X6 = Si、Al、Ti 和 / 或 Zr， a = 1 至 6, b = 0? 2 至 8， c = 0 至 18, d = 0 至 40， e = 0 至 4， f = 0 至 4， g = 0至40,以及 n =由通式I中除氧之外的元素的化合价和频率所决定的数值， 其中 -元素W占存在于多金属氧化物组合物（I)中的元素X1的总摩尔量的至少50摩尔％， 以及 _多金属氧化物组合物（I)通过以下方法制备：其中在压力容器中在水存在下对多金 属氧化物组合物（I)的元素成分的来源的混合物进行水热处理，将新形成的固体作为前体 组合物移出，通过热处理将所述前体组合物转化为催化活性多金属氧化物组合物（I)。2. 根据权利要求1所述的方法，其中催化活性多金属氧化物组合物满足通用化学计量 式II (II) 其中变量各自定义如下： X1 = W 和 / 或 Nb， X2 = Cu 和 / 或 Ni ; X4 = H， X5 = Ca 和 / 或 Sr, X6 = Si 和 / 或 A1， a = 2 至 4， b = 0? 2 至 3， c = 0. 5 至 3， e = 0 至 2， f = 0 至 0? 5， g = 0至8,以及 n =由通式II中除氧之外的元素的化合价和频率所决定的数值。3. 根据权利要求2所述的方法，其中元素Cu占存在于多金属氧化物组合物中的元素X2的总摩尔量的至少50摩尔％。4. 根据权利要求1所述的方法，其中催化活性多金属氧化物组合物满足通用化学计量 式III Mo12VaffbCucX4eX 5fX6gOn (HI) 其中变量各自定义如下： X4 =-种或多种碱金属和/或H， X5 = -种或多种碱土金属， X6 = -种或多种选自Si、Al、Ti和Zr的元素， a = 2 至 4， b = 0? 2 至 3， c = 0. 5 至 2， e = 0 至 4， f = 0至4,条件是e和f的总和不超过4， g = 0至40,以及 n =由通式III中除氧之外的元素的化合价和频率所决定的数值。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中水热处理在>100°C至600°C的温度 范围内进行。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中水热处理在< 50MPa的超大气工作 压下进行。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，以水热处理期间存在于压力容器中 的水和元素成分的来源的量计，来源总量的重量百分比为3至60重量％。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在25°C和103. lkPa下经受水热处 理的含水混合物具有彡1且彡3的pH。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中至少一种元素成分钒的来源包括+4 氧化态的钒。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在水热处理期间新形成的作为前体 组合物的固体的移出包括至少一次该固体的机械移出，以及利用至少一种清洗液体对机械 移出的固体进行的至少一次清洗操作，所述清洗液体选自有机酸、无机酸和所述酸的水溶 液。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在前体组合物的热处理期间的温 度为350至650°C。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中催化活性多金属氧化物组合物为 蛋壳型催化剂的活性组合物，在蛋壳型催化剂中活性组合物被施加在载体的表面上。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中活性多金属氧化物组合物的比表 面积为> 15m2/g。14. 一种通式I的多金属氧化物组合物 其中变量各自定义如下： X1 =...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·A·韦尔克尼乌沃特，A·卡尔波夫，F·罗索斯凯，K·J·穆勒恩格尔，H·沃格尔，A·德罗赫纳，N·布利克汉，N·迪尔，T·耶克维茨，N·曼宁，T·佩措尔德，S·施密特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE