氧化物超导薄膜及其制造方法技术

本发明专利技术提供氧化物超导薄膜(2)，其中充当磁通钉的纳米粒子(3)分散在所述薄膜中。本发明专利技术提供氧化物超导薄膜(2)，其中在所述氧化物超导薄膜中的所述纳米粒子(3)的分散密度为1020个粒子/m3～1024个粒子/m3。本发明专利技术提供氧化物超导薄膜(2)，其中所述纳米粒子(3)的粒径为5nm～100nm。本发明专利技术提供制造氧化物超导薄膜的方法，其中通过将充当磁通钉的纳米粒子(3)溶解在溶剂中而获得的溶液以预定量加到通过将有机金属化合物溶解在溶剂中而获得的溶液中以制备用于氧化物超导薄膜的原料溶液，并且使用所述原料溶液通过涂布-热解方法制造所述氧化物超导薄膜(2)。本发明专利技术提供制造氧化物超导薄膜的方法，其中将分散剂加到通过将所述纳米粒子(3)溶解在溶剂中获得的溶液中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有高临界电流值Ic的氧化物超导薄膜和制造所述氧化物超导薄膜 的方法。
技术介绍
由于在液氮温度下具有超导电性的高温超导体的发现，对旨在应用于诸如电缆、 电流限制器和磁铁的电力设备的高温超导线的研发正在积极进行。其中，通过在衬底上形 成氧化物超导薄膜获得的氧化物超导薄膜线正备受关注。 制造所述氧化物超导体的方法之一为涂布-热解方法（金属有机沉积，缩写为MOD 方法）（参见，例如日本特开2007-165153号公报（PTDl)。 该方法包括：将通过使RE (稀土元素）如Y (钇）、Ba (钡）和Cu (铜）的相应有 机金属化合物溶解在溶剂中制造的原料溶液（MOD溶液）施用到衬底上以形成涂布膜，随后 在约500°C下进行煅烧热处理，例如使有机金属化合物热分解。将热分解的有机成分除去， 由此制造了煅烧的薄膜，其为氧化物超导薄膜的前体。随后，所制造的煅烧薄膜在更高温度 (例如，约750°C?800°C )下被烧结热处理以晶体化，由此制造由REBa2Cu3CVx表示的超导 薄膜层。该方法由于其特性而被广泛使用，例如与气相方法相比需要简单的生产设备，该气 相方法的制造主要在真空中进行（诸如，气相沉积、溅射和脉冲激光气相沉积）且易于适应 大面积或复杂的形状。 所述MOD方法包括TFA-MOD方法（使用三氟乙酸盐的金属有机沉积），其中将含有 氟化物的有机金属化合物用作原料溶液；和无氟的MOD方法，其中将无氟的有机金属化合 物用作源材料。 借助于该TFA-MOD方法，可获得具有有良好面内取向的氧化物超导薄膜。然而，利 用该方法在煅烧时会产生氟化物BaF2 (氟化钡），并且该BaF2在烧结时热解产生危险的氟 化氢气体。因此，用于处理所述氟化氢气体的装置或设备是必需的。 相比之下，所述FF-MOD方法的优势在于未生成诸如氟化氢气体的危险气体，其环 保且不需要处理设备。 在所述FF-MOD方法中，为了获得具有较高临界电流值Ic的氧化物超导薄膜，堆叠 通过重复原料溶液的上述施用、煅烧热处理和烧结热处理制造的氧化物超导薄膜层，由此 增加薄膜厚度。 然而，当例如用常规FF-MOD方法制造Y123氧化物超导薄膜时，问题在于即使薄膜 厚度增加，但由于超导临界电流密度Jc低，Ic不会变得足够高。 引用列表 专利文献 PTD 1 :日本特开 2007-165153 号公报
技术实现思路
技术问题 本专利技术的目的在于提供用FF-MOD方法制造其中能够获得足够高Ic的厚氧化物超 导薄膜，及制造所述氧化物超导薄膜的方法。 解决问题的技术方案 本申请的专利技术人研究了用常规FF-MOD方法，即使通过层压氧化物超导层来增加 薄膜厚度，Ic也不会变得足够高的原因，并且获得以下发现。 具体地，在常规制造方法中，在如上所述的衬底上重复施用MOD溶液、进行煅烧热 处理并进行烧结热处理以堆叠超导层，由此增加薄膜厚度。然而，因为该氧化物超导层具有 高结晶度，所以几乎不形成充当磁通钉（flux pin)以大大影响Jc和Ic改善的瑕疵或非均 质相，因此钉扎点对于整个厚氧化物超导薄膜来说是不足的。 因此，已经显示出在用常规制造方法制造的厚氧化物超导薄膜中没有完全展示出 钉扎效应，因此Jc和Ic不能彻底改善。 因此，本申请的专利技术人尽力研究了在厚氧化物超导薄膜内形成适当分散的磁通钉 的方法。 形成上述磁通钉的方法包括在堆叠氧化物超导层期间形成如堆垛层错或外来物 质的瑕疵以获得磁通钉的方法，然而，这在技术上并不容易，因为在FF-MOD方法中，氧化物 超导层在热平衡状态中生长且从衬底侧有规律地堆叠。 因此，本申请的专利技术人进行实验，假定在厚氧化物超导薄膜制造期间引入纳米离 子，特别是大约几十纳米的纳米离子，并将它们适当地分散，这些纳米离子可完全充当在堆 叠的氧化物超导层内的磁通钉以改善Jc和Ic，并且证实了能够过分散纳米离子获得具有 改善的Jc和Ic的氧化物超导薄膜。 作为制造这种氧化物超导薄膜的具体方法，将大约几十纳米的纳米粒子的溶液添 加到FF-MOD溶液中，所述FF-MOD溶液为原料溶液；并且使用其作为原料溶液，与通常的 FF-MOD方法类似地对其应用进行煅烧热处理和烧结热处理，从而纳米粒子可分散在加厚的 氧化物超导薄膜中。 随后，通过适当地调节纳米粒子的量，可提供对应于工作温度，例如对应于77K的 钉扎点。 随后，进一步的研究揭示通过加入所述纳米粒子实现的Jc和Ic的改善不仅对于 上述FF-MOD方法有效，而且对于TFA-MOD方法有效。 本专利技术基于上述发现，并且本专利技术的氧化物超导薄膜为以充当磁通钉的纳米粒子 分散在所述薄膜中为特征的氧化物超导薄膜。 利用本专利技术的氧化物超导薄膜，能够通过如上所述的纳米粒子的钉扎效应获得高 Ic0 用于形成充当所述钉扎点的纳米粒子的材料不仅是充当磁通钉的纳米粒子本身， 而且还可以是与在烧结热处理以产生充当磁通钉的钉化合物期间原料溶液中所含的有机 金属化合物反应的纳米粒子。 作为上述纳米粒子，优选Ag (银）、Pt (钼）、Au (金）、BaCe03 (铈酸钡）、BaTi03 (钛 酸钡）、BaZrO3 (锆酸钡）、SrTiO3 (钛酸锶）等的纳米粒子，但只要对氧化物超导薄膜的超 导特性没有不利影响，可以不受限制的使用任何材料。 这些纳米粒子为不与原料溶液反应的纳米粒子。因此，磁通钉可在不单独进行热 处理的情况下引入。此外，可容易、准确且合适地控制磁通钉的微粒尺寸，因为所引入的磁 通钉的尺寸遵循所加入的纳米粒子的尺寸。另外，能够获得具有所期望的高Jc和Ic的氧 化物超导薄层，因为在形成氧化物超导体时不会发生组成转变。 在上述各种纳米粒子之中，例如，更优选高熔点纳米粒子，如Pt,因为其在形成氧 化物超导体的煅烧热处理和烧结热处理过程中的移动受限制而不会凝结或变形。 作为后者纳米粒子，例如优选CeO2 (氧化铈）、ZrO2 (二氧化锆）、SiC (碳化硅）、 TiN(氮化钛）等的纳米粒子。这些纳米粒子与在原料溶液中所含的有机金属化合物反应以 分别制造充当磁通钉的BaCeO3 (铈酸钡）、BaZr03 (锆酸钡）J2Si2O7和BaTiO3 (钛酸钡）的 纳米粒子。 因为这些纳米粒子通过与原料溶液中所含的有机金属化合物反应而产生磁通钉， 所以，与不和原料溶液反应的上述纳米粒子的情况不同，在形成氧化物超导体时，存在发生 组成转变的可能性。考虑到该可能性，优选预先制备原料溶液。 虽然特别优选Y123氧化物超导薄膜作为氧化物超导薄膜，但可使用另一稀土元 素代替Y。 应该注意，虽然文献通过在750°C下使用环烷酸金属盐的浸泡-热解制备超导 Ba2YCu307_y/Ag 复合薄膜（Preparation of Superconducting Ba2YCu307_y/Ag Composite Films by the Dipping-Pyrolysis Using Metal Naphthenates at 750°C ) (T. Kumagai等 人，JJAP，第 30 卷（本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化物超导薄膜(2)，其特征在于充当磁通钉的纳米粒子(3)分散在所述膜中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1. 一种氧化物超导薄膜（2)，其特征在于充当磁通钉的纳米粒子（3)分散在所述膜中。2. 根据权利要求1所述的氧化物超导薄膜（2)，其特征在于所述氧化物超导薄膜为通 过涂布-热解方法制造的氧化物超导薄膜。3. 根据权利要求1或2所述的氧化物超导薄膜（2)，其特征在于所述氧化物超导薄膜 中的所述纳米粒子（3)的分散密度为102°个粒子/m3?1024个粒子/m3。4. 根据权利要求1?3中任一项所述的氧化物超导薄膜（2)，其特征在于所述纳米粒 子⑶的粒径为5nm?lOOnm。5. 根据权利要求1?4中任一项所述的氧化物超导薄膜（2)，其特征在于所述纳米粒 子（3)是不与有机金属化合物材料反应的纳米粒子，所述有机金属化合物材料为所述氧化 物超导薄膜的原料。6. 根据权利要求5所述的氧化物超导薄膜（2)，其特征在于所述纳米粒子（3)含有 Ag(银）、Pt(钼）、Au(金）、BaCe03(铈酸钡）、BaTi03(钛酸钡）、BaZr03(锆酸钡）和 SrTi03 (钛酸锶）中的至少一种。7. 根据权利要求1?4中任一项所述的氧化物超导薄膜（2)，其特征在于所述纳米粒 子（3)是通过使用并引起与有机金属化合物反应产生纳米粒子的材料与所述有机金属化 合物反应而产生的纳米粒子。8. 根据权利要求7所述的氧化物超导薄膜（2)，其特征在于所述纳米粒子（3)是通过 Ce02 (...

【专利技术属性】
技术研发人员：永石龙起，本田元气，山口岩，真部高明，日方威，松井浩明，近藤和吉，山崎裕文，熊谷俊弥，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP