负性工作厚膜光致抗蚀剂制造技术

本发明专利技术公开了用于负性工作厚膜光致抗蚀剂的基于丙烯酸系共聚物的组合物。还包括使用所述组合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负性工作厚膜光致抗蚀剂
本专利技术公开了用于厚膜应用的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物以及制造厚膜负性浮雕图像的方法。由这些组合物和方法制备的浮雕图像可被用于可用于电子内层互联的金属凸块和柱的形成。它们也可被用作金属线图案的电化学沉积的模板。这些光制造方法已经应用于如芯片级封装、微电子机械系统、高密度互联、液晶器件、有机晶体管、发光二极管、显示器等的应用。
技术介绍
经常仅可通过厚膜光敏性光致抗蚀剂材料、组合物和方法的使用容易地实现许多电子元件的制造。该方法包括用光敏性光致抗蚀剂组合物涂覆希望的基材并干燥，接着通过含有迹线、凸块孔(bumphole)和其它结构的期望的图案的光掩模，将光致抗蚀剂曝光于光化辐射。在负性光致抗蚀剂的情形下，曝光的区域被硬化，然而未曝光的区域通过合适的显影溶液(通常是水基的)除去。在许多光制造方法中，要求经涂覆和干燥的光致抗蚀剂的厚度为30微米，然而迹线、凸块孔和其它结构具有可以为至少15微米的尺寸。一旦制造了迹线、凸块和其它结构，在剥离工艺中同样典型地使用水基溶液除去所述光致抗蚀剂。用于厚膜光制造方法的目前的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物是基于聚-羟基-苯乙烯-共聚-丙烯酸(PSA)组合物。丙烯酸酯化单体和光敏自由基引发剂也存在于光致抗蚀剂(其当曝光于光化辐射时发生交联)中。当将光致抗蚀剂曝光于光化辐射时，产生了自由基，其引起丙烯酸酯单体交联，在PSA聚合物周围产生了聚合的网络。当产生了充分交联的网络时，曝光于光化辐射的区域将不可溶于显影溶液，而未曝光的区域被溶解且除去，留下在基材上的浮雕结构的图案。方法包括电镀沉积金属例如金、铜、镍、锡和焊料到结构中。通过剥离溶液除去曝光的光致抗蚀剂导致产生希望的金属结构。随着负性工作光敏性光致抗蚀剂厚度的增加，完全固化光致抗蚀剂变得更加困难，使得光致抗蚀剂的最接近基材的底部比光致抗蚀剂的顶部固化程度较低，这可导致当被电镀时，光致抗蚀剂的掏蚀和底侵。改进底部固化的尝试包括添加具有3个或更多个丙烯酸酯取代的丙烯酸酯单体以及增加自由基引发剂的量和增加光固化光致抗蚀剂的时间，可过度固化光致抗蚀剂顶部的工艺。然而，已知PSA聚合物是减小光生自由基的效力的自由基抑制剂，其减少了它们完全固化光致抗蚀剂的能力。负性工作光敏性光致抗蚀剂的自由基抑制的另一限制是表面圆化(rounding)，其中线分辨率或迹线或孔的顶部的清晰度被溶解掉且当被电镀时，这导致产生在横截面中不是方形或矩形的线。自由基抑制也将导致产生不完全均一的线，导致产生是波浪形而不是直的金属线。不均一的金属线、柱和凸块产生不均一的电信号。额外地，得自固化差的负性工作光敏性光致抗蚀剂的浮雕结构可导致光致抗蚀剂与电镀液的不相容性，这是由于一些有机材料可被萃取进入溶液，造成有限的电镀浴寿命。当负性工作光敏性光致抗蚀剂被固化时，在剥离步骤中加工之后除去它们经常是困难的。典型地，使用碱性水溶液进行剥离。经常不是所有的光致抗蚀剂被除去，特别是在高纵横比、高密度应用中，且除去的固化的光致抗蚀剂经常是凝胶状的，具有固体片段，其可能再沉积或阻塞线和其它问题。因此，需要一种负性工作光敏性光致抗蚀剂，其以快速完全固化，具有非圆化的轮廓，与电镀液相容，不含自由基猝灭材料，且容易被剥离。
技术实现思路
专利技术概述意外地发现，基于新的丙烯酸酯聚合物组合物的负性工作光敏性光致抗蚀剂可被用于提供厚膜光致抗蚀剂应用，其给出了清晰的光致抗蚀剂轮廓、高感光速度、高的彻底固化、与电镀液的高相容性、高纵横比，且是轻易可剥离的。在第一实施方式中，本文所公开和要求保护的是负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其包含至少一种包含下式(1)的结构的聚合物：其中R1-R5独立地为H、F或CH3，R6选自取代的芳基、未取代的芳基、取代的杂芳基和取代的杂芳基，R7为取代或未取代的苄基，R8为直链或支链的C2-C10羟烷基或丙烯酸C2-C10羟烷基酯且R9为酸可裂解基团，v＝10-40摩尔％，w＝0-35摩尔％，x＝0-60摩尔％，y＝10-60摩尔％和z＝0-45摩尔％；一种或多种由光化辐射活化的自由基引发剂，一种或多种能够进行自由基交联的可交联的丙烯酸酯化单体，其中丙烯酸酯官能度大于1，和溶剂。在第二实施方式中，本文所公开和要求保护的是上述实施方式的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其中所述组合物在将丙烯酸酯单体交联之前能够溶解于碱性显影剂水溶液。在第三实施方式中，本文所公开和要求保护的是上述实施方式的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其进一步包含至少一种包含苯乙烯和至少一种含酸单体或马来酸酐的反应产物的聚合物，所述酸酐反应产物进一步用醇部分地酯化。在第四实施方式中，本文所公开和要求保护的是上述实施方式的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其进一步包含一种或多种能够进行自由基交联的基于可交联的丙烯酸酯化硅氧烷或丙烯酸酯化的倍半硅氧烷单体，其中丙烯酸酯官能度大于1。在第五实施方式中，本文所公开和要求保护的是形成负性浮雕图像的方法，包括通过将上述实施方式所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物施加于基材上并且干燥而形成负性工作光敏性光致抗蚀剂层，将光敏层成像式曝光于光化辐射以形成潜像，并且，将未曝光的区域在显影剂中显影，其中任选地热处理经成像式曝光的光敏层。在第五实施方式中，本文所公开和要求保护的是上述实施方式的方法，其中所述负性工作光敏性光致抗蚀剂层为约5微米-100微米。详述本文所使用的连词“和”意于是包括性的且连词“或”并不意于是排他性的，除非另外指出。例如，表述“或，另选地”意于是排他性的。本文所使用的术语“光固化”和“光聚合”可被互换地使用且指的是自由基引发的固化或聚合。本文所使用的术语“干燥的”是指在干燥工艺后残余少于5％的溶剂的膜。本文所使用的术语“厚膜”是指5-100微米厚的膜。本文公开的是用于厚膜应用的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物以及制造厚膜负性浮雕图像的方法。所述组合物含有至少一种包含以下通式的结构的聚合物：R1至R5独立地为甲基、氢或氟。R1至R5可以相同或不同，取决于期望的聚合物的性质。聚合物的组分中的一种含有由合适的丙烯酸单体制备的羧酸，其中R1为甲基、氢原子或氟原子。R6为取代或未取代的芳基，例如，由C1-C24烷基或烯基或其它官能团取代的苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯基、三联苯基等，以及5、6和7元环杂环芳族基团，例如唑、噻唑、唑、吡啶、哒嗪等。R7为取代或未取代的苄基，其可由例如，C1-C24烷基或烯基或其它官能团取代。R8为直链或支链的C2-C10羟烷基或丙烯酸C2-C10羟烷基酯例如，其中羟基连接至链的第二个碳，例如，-CH2-CH2-OH，-CH2-CH(OH)-CH3，或-CH2-CH(OH)-CH2-CH3以及其中羟基连接至链的第三个碳或其它碳。丙烯酸羟烷基酯可以是甲基丙烯酸酯化甘油丙烯酸酯，-CH2-CH(OH)-CH2OC(O)C(＝CH2)CH3。所述聚合物可进一步包含其它共聚单体单元，例如丙烯酸环戊二烯酯和樟脑醇丙烯酸酯。这些另外的单体单元可以以0-30摩尔％存在。R9为酸可裂解基团，例如叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基本文档来自技高网...

【技术保护点】
负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，包含：a)至少一种包含下式的结构的聚合物：其中R1‑R5独立地为H、F或CH3，R6选自取代的芳基、未取代的芳基、取代的杂芳基和取代的杂芳基，R7为取代或未取代的苄基，R8为直链或支链的C2‑C10羟烷基或丙烯酸C2‑C10羟烷酯，和R9为酸可裂解基团，v＝10‑40摩尔％，w＝0‑35摩尔％，x＝0‑60摩尔％，y＝10‑60摩尔％和z＝0‑45摩尔％；b)一种或多种由光化辐射活化的自由基引发剂,c)一种或多种能够进行自由基交联的可交联的丙烯酸酯化单体，其中丙烯酸酯官能度大于1，和d)溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.15 US 13/524,8111.负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，包含：a)至少一种包含下式的结构的聚合物：其中R1-R5独立地为H、F或CH3，R6选自取代的芳基、未取代的芳基、取代的杂芳基和取代的杂芳基，R7为取代或未取代的苄基，R8为直链或支链的C2-C10羟烷基或丙烯酸C2-C10羟烷酯，且R9为酸可裂解基团，v＝10-40摩尔％，w＝0-35摩尔％，x＝0-60摩尔％，y＝10-60摩尔％且z存在且范围至多45摩尔％，所述酸可裂解基团选自叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-氧代环己基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降冰片基、2-乙酰氧基薄荷基、1-甲基-1-环己基乙基、4-甲基-2-氧代四氢-2H-吡喃-4-基、2,3-二甲基丁-2-基、2,3,3-三甲基丁-2-基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1,2,3,3-四甲基双环[2.2.1]庚-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基、2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-2-基、2,3-二甲基戊-3-基或3-乙基-2-甲基戊-3-基；b)一种或多种由光化辐射活化的自由基引发剂,c)一种或多种能够进行自由基交联的可交联的丙烯酸酯化单体，其中丙烯酸酯官能度大于1，和d)溶剂。2...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈春伟，卢炳宏，刘卫宏，M·A·托克西，金尚徹，S·赖，
申请(专利权)人：AZ电子材料卢森堡有限公司，
类型：发明
国别省市：卢森堡;LU