本发明专利技术涉及一种具有聚异丁烯分子的聚异丁烯组合物，该聚异丁烯分子具有α乙烯叉基分子的第一部分、具有β乙烯叉基分子的第二部分和具有内乙烯叉基分子的第三部分。第一部分少于组合物的聚异丁烯分子的75％。第一部分和第二部分的总和少于组合物的聚异丁烯分子的90％。第三部分超过组合物的聚异丁烯分子的3％。本发明专利技术还涉及一种用于形成这种聚异丁烯聚合物组合物的方法，该方法使异丁烯穿过其中具有三氟化硼/醇络合物的固定床反应器以便制备聚异丁烯组合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有内乙烯叉基的聚异丁烯组合物和用于制备该聚异丁烯 聚合物组合物的方法 专利
本专利技术涉及聚异丁烯的制备。本专利技术还涉及用于有机化合物转化反应的催化剂。 更特别地，本专利技术涉及具有内乙烯叉基分子的增塑剂组合物。 专利技术背景 聚异丁烯是商业上重要的聚合物，在开发它的热稳定性、环境温度下良好的柔性 以及对气体的不渗透性方面发现其具有多种应用。聚异丁烯具有许多使其与大多数其他聚 合物截然不同的性质。首先，聚异丁烯对小分子渗透剂来说具有首要的显著低渗透性。第 二，聚异丁烯具有最弱的结构松弛和粘度（即低的脆性）的温度依赖性之一，并且相应的， 其甚至在远远高于玻璃化转变的温度下仍然具有强的非弹性散射性（玻色子）。聚异丁烯 在链段和链松弛的温度依赖性之间具有非常小的差异，这会导致对时间-温度重叠的明显 一致性，这与在其他聚合物中看到明显的分离是不同的，例如聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯和聚 丙烯。聚异丁烯还具有比这种低脆性材料预期更宽的机械链段分散性。聚异丁烯还具有非 常不寻常的快速动力学图谱，即，恒量损失时段，其中随着频率其敏感性变得忽略不计。 聚异丁烯可以视为具有衍生自许多其他聚合物普通行为的性质的非常不寻常的聚合物。 聚异丁烯是每个聚合物分子包含一个双键的异丁烯聚合物。在高反应性聚异丁烯 中，双键在聚合物链末端处或末端附近，这使得产物更具有反应性。当双键位于中间的位置 时，聚异丁烯具有将少的反应性，产生低反应性聚异丁烯。 使用包括三氟化硼的福瑞德-克拉夫茨型催化剂进行的异丁烯的聚合通常是已 知的过程。获得的产物的聚合程度根据使用的已知的聚合技术的数量而不同。在后一种关 联性中，可以理解的是聚合物产物的分子量直接与聚合度相关。还已知的是聚异丁烯可以 在至少两个不同的主要级别上进行制造，即规整的和高乙烯叉基的。通常情况中，这两种产 品等级采用不同的方法制备，但是二者通常并且普遍都使用了稀释的异丁烯物料，其中异 丁烯浓度可以在40到60%重量的范围内。最近，还注意到至少高乙烯叉基聚异丁烯可以使 用浓缩的物料制备，其具有90%重量或更高的异丁烯含量。非反应性烃，例如异丁烷、正丁 烷和/或其他低级烷烃通常存在于石油馏分中，它们也可以包括在作为稀释剂的物料中。 该物料还可以包含少量的其他不饱和烃，例如1- 丁烯和2- 丁烯。 规整级别的聚异丁烯分子量可以在500到1000000或更高的范围内，并且其通常 在低温下以间歇法制备，有时候低至_50°C至_70°C。RAlCl 2或R2AlCl经常用作催化剂。由 于该方法的特性，该催化剂通常并不全部从最终的聚异丁烯产物中除去。可以通过温度控 制分子量，因为产物的分子量随着温度而呈反向变化。也就是说，较高的温度产生较低的分 子量。反应时间通常是小时级的。规整聚异丁烯可以用作粘度调节剂、特别是用于润滑油， 其作为增稠剂，并且可以作为用于塑料薄膜和粘合剂的增粘剂。聚异丁烯还可以官能化以 制备用于清洁剂制造的中间体和用于燃料和润滑油的分散剂。 制备高反应性聚异丁烯的常规方法使用液态聚合催化剂。该催化剂连续的进料到 反应器中并且与异丁烯单体混合。该液态催化剂是有毒、危险的，并且需要特殊的处理体系 和处理过程以避免暴露和蒸汽释放。作为反应混合物离开反应器，该催化剂必须完全中和 并且分离。分离方法包括用发亮的水从反应混合物中洗掉该中和的催化剂络合物以除去所 有的催化剂残留物。痕量对于后续的处理步骤也是腐蚀性的并且对产品的品质和稳定性是 有害的。中和的催化剂不能进行再循环。这种方法实质上增加了工厂的资金投资、增加了 操作成本，并且产生了大约与产物一样多的废水。 图1是用于异丁烯聚合机理的示意图。通过异丁烯的阳离子聚合制备异丁烯，其 通常使用路易斯酸催化剂。这些催化剂典型的包括八1(：1 3、853和853的络合物。第一步是引 发步骤（I)并且包括催化剂与异丁烯单体的结合以便得到引发的碳阳离子。增长步骤（P) 是第二步，其中将额外的单体添加到引发的碳阳离子中以便在增长链末端处生成新的碳阳 离子。链增长持续进行直到达到期望数目的单体单元（分子量）。当碳阳离子与催化剂残 基反应代替另一个单体单元时发生终止步骤（T)，从而产生双键。终止步骤（T)和增长步骤 (P)是竞争反应。增长步骤（P)在较低的反应温度下是优先的。终止步骤（T)在较高的反 应温度下是优先的。因此，聚合物的分子量与反应温度成反比。较高的反应温度产生较低 的分子量且较低的反应温度产生较高的分子量。 终止步骤⑴可以产生两种主要的烯烃异构体，其名称为a乙烯叉基（结构1)和 3三取代烯烃（结构2)。结构1是动力学优选的，因为它能更快速的形成。结构2和其他 取代的烯烃是热力学优选的且更稳定。因此，结构1可以异构化为较少可期望的结构2和 高级取代烯烃。为了防止异构化和锁定优选的结构1异构体，聚合催化剂需要进行中和 并且快速的从反应混合物中分离出来。有许多种途径可以实现这一操作。特别的，步骤之 一是用碱性PH值的介质中和并且之后通过常规的手段除去，例如在活性基质上吸收或者 通过使用常规分离技术进行。 过去提出了大量不同类型的催化剂体系用于进行有机化合物的转化反应。这些体 系包括使用（1)金属氧化物BF 3络合物，（2)BF3和液态BF3络合物作为用于异丁烯聚合的 催化剂，（3)液态BF 3甲醇络合物作为异丁烯聚合催化剂，以及（4)固体异丁烯聚合催化剂。 以下将讨论与这些现有技术体系相关的现有技术。 过去有机金属氧化物，例如氧化铝同样通过与通常是气态形式的BF3接触而提供 催化活性。通常在这种接触之后是水解和煅烧，或者是一些其他的后处理。这些催化剂通 常具有有限的活性，其不稳定并且将游离的BF 3释放到需要进行后面除去这些残留物反应 的反应产物中。 已经授予 American Oil Company 的 U. S?专利 No. 2, 804, 411 公开了用气态BF3处 理Si稳定的凝胶化氧化铝。其需要将游离的BF3添加到反应混合物中。 已经授予Esso的U. S.专利No. 2, 976, 338公开了可以吸附在固体载体上的包括 BF3H3PO4络合物的烯烃聚合催化剂。 已经授予UOP的U. S?专利No. 3, 114, 785描述了通过使无水Y或0氧化铝与气 态BF3在大约100°C大约150°C的温度下接触10小时或直到氧化铝饱和而制备的烯烃异构 化催化剂。其要求了这种使用BF 3-氧化铝催化剂使烯烃异构化的方法；但是并没有要求催 化剂组合物。 已经授予UOP的U. S.专利No. 4, 407, 731要求了通过使用水性酸和碱并且之后通 过煅烧预处理金属氧化物，例如氧化铝制备的物料的催化组合物。处理的Y氧化铝之后用 BF3气体在308-348°C和升高的压力下对其进行处理以获得最终用于低聚和烷基化反应的 催化剂。 已经授予Mobil Oil Co.的U.S.专利No. 4, 427, 791公开了通过用NH4F或BF3处 理氧化铝、使这种含氟的产物与铵交换溶解接触并且之后煅烧该最终的产物而增强金属氧 化物，例如氧化铝活性的方法。 已经授予Mobil Oil Co.的U.S.专利No. 4, 918, 255描述了基于用路易斯酸、包 括本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种包括聚异丁烯分子的聚异丁烯组合物，其中聚异丁烯分子的第一部分具有α乙烯叉基分子、聚异丁烯分子的第二部分具有β乙烯叉基分子且该聚异丁烯分子的第三部分具有内乙烯叉基分子，其中第一部分少于组合物的聚异丁烯分子的75％，其中第一部分和第二部分的总和少于组合物的聚异丁烯分子的90％，并且其中第三部分超过组合物的聚异丁烯分子的3％。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.18 US 61/661,071;2013.06.18 US 13/920,4961. 一种包括聚异丁烯分子的聚异丁烯组合物，其中聚异丁烯分子的第一部分具有a 乙烯叉基分子、聚异丁烯分子的第二部分具有3乙烯叉基分子且该聚异丁烯分子的第三 部分具有内乙烯叉基分子，其中第一部分少于组合物的聚异丁烯分子的75%，其中第一部 分和第二部分的总和少于组合物的聚异丁烯分子的90%，并且其中第三部分超过组合物的 聚异丁烯分子的3%。2. 权利要求1的聚异丁烯组合物，其中第一部分和第二部分以及第三部分的总和少于 组合物的聚异丁烯分子的90%。3. 权利要求1的聚异丁烯组合物，其中第二部分少于组合物的聚异丁烯分子的10%。4. 权利要求1的聚异丁烯组合物，其中第一部分在组合物的聚异丁烯分子的20%到 75%之间。5. 权利要求1的聚异丁烯组合物，其中所述聚异丁烯组合物具有第四部分，其具有四 取代的异构体，所述第四部分少于总组合物的5%。6. 权利要求1的聚异丁烯组合物，其中所述聚异丁烯组合物具有在250到5000道尔顿 之间的分子量。7. -种用于制备聚异丁烯聚合物组合物的聚合方法，其包括： 提供包含异丁烯的液态物料； 形成固体催化剂，其是负载在氧化铝基材上的三氟化硼/醇催化剂络合物的反应产 物； 在反应器中配置所述固体催化剂络合物； 使所述液态物料流动穿过所述反应器中的所述固体催化剂以便通过所述固体催化剂 催化所述异丁烯；并且 从所述反应器中卸出所述聚异丁烯聚合物，该卸出的聚异丁烯聚合物组合物具有聚异 丁烯分子，其中聚异丁烯分子的第一部分具有a乙烯叉基分子、聚异丁烯分子的第二部分 具有3乙烯叉基分子且聚异丁烯分子的第三部分具有内乙烯叉基分子，其中第一部分少 于组合物的聚异丁烯分子的75%。8. 权利要求7的聚合方法，其进一步包括： 在卸出步骤之后蒸馏聚异丁烯聚合物组合物，该蒸馏步骤使低聚物与聚异丁烯聚合物 组合...
【专利技术属性】
技术研发人员：C·小爱德华·巴克斯特，
申请(专利权)人：石化产品供应股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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