一种非对称性SPEEK／PP／FCB电池用复合隔膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及全钒氧化还原液流电池隔膜领域，具体地说是一种适用于全钒氧化还原液流电池的非对称性SPEEK/PP/FCB复合隔膜的制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、质子传导率差、阻钒性能差、价格昂贵等问题。本发明专利技术以低成本的聚醚醚铜(PEEK)为原料，通过磺化反应，制备磺化聚醚醚铜(SPEEK)；利用碳材料制备功能化碳管(FCB)，将聚丙烯镍氢电池用聚丙烯(PP)隔膜做为增强膜，采用分步流延、涂浆、浸胶等成膜方法来制备SPEEK/PP/FCB复合隔膜。本发明专利技术突破传统质子交换膜概念，制备的复合隔膜具有良好的质子传导率、阻钒性能、机械性能、化学稳定性以及优良的VRB电池性能等优点，为全钒液流电池商业化隔膜的制备开辟了新途径。

【技术实现步骤摘要】
—种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法
本专利技术涉及全钒氧化还原液流电池(VRFB)所用隔膜领域，具体是一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法。
技术介绍
钒电池是用于新型清洁能源(风能、太阳能发电等)配套的大规模储能最具可行性的电池技术，隔膜材料是制约钒电池能否商业化发展的关键材料之一。一种良好的隔膜材料应具备良好的质子传导率、机械性能、化学稳定性、低钒离子渗透性等，现阶段符合这种条件的隔膜基本没有。 现阶段，国内外示范性工程主要采用的隔膜材料为美国杜邦公司的Naf1n系列膜，但是Naf1n阻钒性能差，电池自放电现象严重，价格昂贵等缺点制约其在钒电池产业化发展中的应用。国内外众多机构也进行了多项隔膜改性研究工作，虽然增强了隔膜的某些性能，但是隔膜的价格仍然高昂，制约着全钒氧化还原液流电池(VRFB)的商业进程；另外，这些改性过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。现阶段的钒电池隔膜全是离子交换膜，这些交换膜材料都会存在钒离子渗透、机械性能差、价格昂贵中的某个或几个缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，突破传统离子交换膜的束缚，提供一种适用于钒电池的新型非对称性SPEEK/PP/FCB复合隔膜的制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜质子传导率低、稳定性较差、阻钒性能差、工艺复杂、价格昂贵等问题。 本专利技术提出的一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤: (I)将干燥处理的碳材料溶于去离子水中，在超声或搅拌下配成质量分数为0.5?10%的溶液； (2)对所述溶液进行超声处理除去气泡，并过滤除去杂质,在过滤后的溶液中加入一定量的官能团载体，配成质量分数0.1-5%的溶液，搅拌3-5h，再加入一定量的浓盐酸，继续搅拌； (3)对加入浓盐酸后的溶液加热，控制温度范围为O?90°C，再加入一定量的亚硝酸钠，配制成质量分数0.01-1.5%的溶液，控制温度O?90°C，反应2-8h ； (4)利用孔径为20-500nm的滤膜过滤所得溶液，再用0.2mol/L-l.5mol/L的硫酸铵溶液反复清洗滤膜过滤所得沉淀物，然后再用去离子水反复清洗所述沉淀物； (5)将所得沉淀物冷冻干燥，得到FCB ； (6)将一定量的SPEEK溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为l/6_l/150(g/ml)的SPEEK溶液； (7)将PP隔膜在步骤(6)所得SPEEK溶液中浸泡，浸泡PP隔膜的溶液温度为30?160°C，浸泡时间为I?18小时；再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，得到具有一面$￡￡1(隔膜的复合隔膜； (8)将步骤(5)制备的？⑶加入去离子水中，配置质量分数为15% -60%的溶液，搅拌2-51！，然后加入一定量的质量分数为5%的版1丨丨011溶液，超声或搅拌3-51！； (9)将步骤(8)所得的溶液，采用涂布的方法，涂在步骤(7)制备的复合隔膜的另一面上，烘干处理，反复涂布烘干处理2-5次，得到新型的复合膜。 进一步地，所述$￡￡1(的制备过程为，按重量计，将1份在601?1001真空干燥3?8小时后的聚醚醚酮加到10?80份重量百分比浓度为95?98%的浓硫酸中进行磺化反应，磺化产物加入冰水浴中冷却并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，干燥产物，得到所述$￡￡1 进一步地，所述碳材料为乂072、8？ 2000,20 300,20 600的一种或多种。 进一步地，所述官能团载体为对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、对苯二胺、四溴苯胺、对氨基苯硼酸、对氨基苯基膦酸的一种或多种。 进一步地，所述步骤(2)中加入浓盐酸所占体积比为1/50-1/5。 进一步地，所述步骤(5)中冷冻干燥温度范围是-100?0。〇。 进一步地，所述步骤(6)的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜4，^ 二甲基甲酰胺4， 二甲基乙酰胺、^甲基吡咯烷酮中的一种或多种。 进一步地，所述步骤⑵中，成膜过程干燥温度范围为60V?1001。 进一步地，所述步骤(8)中，加入似丨丨011在混合溶液中质量分数为2% -30%。 进一步地，所述步骤(9)中，涂布干燥处理温度为50?1401，干燥时间为4?24小时。 本专利技术提出的一种非对称性电池用复合隔膜的制备方法，与现有技术相比，具有以下优点: 1.本专利技术用的价格低廉的镍氢电池用？？隔膜作为增强膜，有效地提高了隔膜的机械强度，进而提高复合隔膜在乂即中的稳定性。由于$￡￡1(和在多孔？？膜中有效连接在一起，这样整个复合膜溶胀性降低；同时由于钒离子渗透通道尺寸变小或者通道数目变少，能有效降低钒离子的渗透，进而减小自放电现象，提高电池的效率。 2.本专利技术制备的复合隔膜突破传统意义的离子交换膜，利用含有导质子的功能化碳管作为离子交换材料，大大降低了复合膜的成本；同时利用三明治结构独特设计，复合膜各层结合良好，机械性能显著提高，在电池中具有稳定的运行寿命。 3.本专利技术制备的复合膜，利用功能化碳材料作为传导质子载体，这类功能化碳材料的含氧官能团对钒离子电对具有电化学催化活性，能够提高电池效率；同时这类隔膜内阻较低，能够降低电池运行过程的欧姆极化，大大提高电池运行电流密度，这样会远远降低同样功率密度电堆的成本，促进钒电池产业化的发展。 4.本专利技术整个制备过程所用设备价格低廉、原料成本底、操作便捷及环境无污染等工业实用化特点，有助于推进乂即的商业化生产。 总之，本专利技术通过以镍氢电池用？？隔膜作为增强连接膜，在其两面复合上$￡￡1(和口⑶，制备出复合隔膜，具有良好的质子传导率、机械强度，化学稳定性，钒离子渗透小，单个的电池充放电效率高和价格低廉等优点。利用有效的降低了复合膜的电阻，同时提高了复合膜的质子传导率。层也同时起到电极材料作用，为钒电对提供反应场所，并起到电化学催化效果，这样提高了钒电池电极材料有效面积。PP膜作为桥梁，有效连接SPEEK和FCB，使复合膜具有良好的机械性能和化学稳定性。SPEEK层能够有效提高复合膜的阻钒性能，进而提高电池的库仑效率。这种复合隔膜在单个VRB中，FCB —层做正极，有效提高隔膜在五价钒和硫酸电解液中的稳定性。SPEEK膜与负极电解液接触，利用其阻钒性能好的优点，提高电池效率。这类复合隔膜巧妙的利用了 FCB稳定性好、质子传导率高、钒离子电催化性能好和SPEEK隔膜阻钒性能好的优点，同时弥补了各自的不足。 【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术做进一步描述。 采用本专利技术获得的SPEEK/PP/FCB复合隔膜厚度为100?360微米(优选为120?280微米，综合考虑隔膜成本、稳定性、以及机械性能等因素)，该复合隔膜中，FCB的厚度为10?200微米(优选为20?100微米，考虑隔膜成本以及稳定性)，PP隔膜的厚度为50?180 μ m(这个厚度就为可用的范围)，SPEEK隔膜的厚度为10?200微米(优选为30?100微米，综合考虑隔膜稳定性与面电阻)，FCB隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中，形成一个中间交叉混合层；PP隔膜作为增强膜，复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象，所得复合隔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将干燥处理的碳材料溶于去离子水中，在超声或搅拌下配成质量分数为0.5～10％的溶液；(2)对所述溶液进行超声处理除去气泡，并过滤除去杂质，在过滤后的溶液中加入一定量的官能团载体，配成质量分数0.1‑5％的溶液，搅拌3‑5h，再加入一定量的浓盐酸，继续搅拌；(3)对加入浓盐酸后的溶液加热，控制温度范围为0～90℃，再加入一定量的亚硝酸钠，配制成质量分数0.01‑1.5％的溶液，控制温度0～90℃，反应2‑8h；(4)利用孔径为20‑500nm的滤膜过滤所得溶液，再用0.2mol/L‑1.5mol/L的硫酸铵溶液反复清洗滤膜过滤所得沉淀物，然后再用去离子水反复清洗所述沉淀物；(5)将所得沉淀物冷冻干燥，得到FCB；(6)将一定量的SPEEK溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/6‑1/150(g/ml)的SPEEK溶液；(7)将PP隔膜在步骤(6)所得SPEEK溶液中浸泡，浸泡PP隔膜的溶液温度为30～160℃，浸泡时间为1～18小时；再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，得到具有一面SPEEK隔膜的复合隔膜；(8)将步骤(5)制备的FCB加入去离子水中，配置质量分数为15％‑60％的溶液，搅拌2‑5h，然后加入一定量的质量分数为5％的Nafion溶液，超声或搅拌3‑5h；(9)将步骤(8)所得的溶液，采用涂布的方法，涂在步骤(7)制备的复合隔膜的另一面上，烘干处理，反复涂布烘干处理2‑5次，得到新型的SPEEK/PP/FCB复合膜。...

【技术特征摘要】
1.一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将干燥处理的碳材料溶于去离子水中，在超声或搅拌下配成质量分数为0.5?10%的溶液； (2)对所述溶液进行超声处理除去气泡,并过滤除去杂质,在过滤后的溶液中加入一定量的官能团载体，配成质量分数0.1-5 %的溶液，搅拌3-5h，再加入一定量的浓盐酸，继续搅拌； (3)对加入浓盐酸后的溶液加热，控制温度范围为O?90°C，再加入一定量的亚硝酸钠，配制成质量分数0.01-1.5%的溶液，控制温度O?90°C，反应2-8h ； (4)利用孔径为20-500nm的滤膜过滤所得溶液，再用0.2mol/L-l.5mol/L的硫酸铵溶液反复清洗滤膜过滤所得沉淀物，然后再用去离子水反复清洗所述沉淀物； (5)将所得沉淀物冷冻干燥，得到FCB； (6)将一定量的SPEEK溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/6-1/150(g/ml)的SPEEK溶液； (7)将PP隔膜在步骤(6)所得SPEEK溶液中浸泡，浸泡PP隔膜的溶液温度为30?160°C，浸泡时间为I?18小时；再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，得到具有一面SPEEK隔膜的复合隔膜； (8)将步骤(5)制备的FCB加入去离子水中，配置质量分数为15%-60%的溶液，搅拌2_5h，然后加入一定量的质量分数为5%的Naf1n溶液，超声或搅拌3_5h ； (9)将步骤(8)所得的溶液，采用涂布的方法，涂在步骤(7)制备的复合隔膜的另一面上，烘干处理，反复涂布烘干处理2-5次，得到新型的SPEEK/PP/FCB复合膜。2.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述SPEEK的制备过程为，按重量计，将I份在60 V?100°C真...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘奇，
申请(专利权)人：刘奇，
类型：发明
国别省市：湖南;43