本发明专利技术涉及全钒氧化还原液流电池隔膜领域，具体地说是一种适用于全钒氧化还原液流电池的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、阻钒性能差、价格昂贵等问题。以全氟磺酸树脂为原料，通过有机溶剂溶解，形成全氟磺酸树脂溶液；将聚丙烯镍氢电池用聚丙烯(PP)隔膜做为增强膜采用分步流延、涂浆、浸胶等成膜方法来制备全氟磺酸/PP/SPEEK复合隔膜。本发明专利技术制备的复合隔膜具有良好的阻钒性能、机械性能、化学稳定性以及良好的单个VRB电池性能等优点。本发明专利技术的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)所用隔膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的非对称性全氟磺酸树脂(PFSA)、聚丙烯(PP)和磺化聚醚醚酮(SPEEK) 复合隔膜的制备方法。背影技术钒电池是用于风能、太阳能发电等规模储能最具可行性的电池技术，隔膜是制约钒电池发展的关键材料之一，一种良好的质子交换膜应具备良好的化学稳定性、耐电化学氧化性、低钒离子渗透性等，现阶段符合这种条件的隔膜基本没有。新南威尔士大学对各种商业膜Gelemion CMV，AMV，Naf ion，Daramic等)进行研究，发现仅有klemion AMV膜和 Nafion膜具有良好的化学稳定性，其余隔膜在五价钒溶液中容易被氧化破坏。现在，国内外主要采用的Nafion膜阻钒性能差，电池自放电现象严重；另外，其高昂的价格制约着钒电池产业化发展。国内外也进行了多项隔膜改性研究，虽然增强了隔膜的一些性能，但是隔膜的价格仍然高昂，制约着VRB的商业进程。另外，其改性过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于钒电池的非对称性 PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、阻钒性能差、工艺复杂、价格昂贵等问题。采用该方法可获得价格远远低于Nafion膜的全氟磺酸/PP/SPEEK复合隔膜，其具有阻钒性能好、质子传导率高、机械性能强、单个VRB的电池性能良好等优点。本专利技术的技术方案如下一种适用于钒电池的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件(1)将干燥处理的全氟磺酸树脂(PFSA)溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中一定温度加热溶解，加热溶解温度条件为90°C 260°C，配成质量百分数为2 40%的全氟磺酸树脂溶液；(2)将步骤(1)中所得的溶液超声处理一定时间，全氟磺酸树脂溶液超声处理 0. 5 5小时，除去气泡和杂质；(3)将步骤⑵所得的溶液加入带槽玻璃板(水平放置)中，一定温度将聚丙烯 (PP)隔膜在该溶液中浸泡一段时间，浸泡聚丙烯(PP)隔膜的溶液温度为30 160°C，浸泡时间为1 18小时。再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜，再在一定温度下干燥处理一定时间，浸泡聚丙烯(PP)隔膜后的溶液干燥温度为60 180°C，干燥时间为2 20小时，得到具有一面全氟磺酸的复合隔膜。(4)按重量份计，将1份干燥处理的聚醚醚酮加到10 70份重量百分比浓度为95 98%的浓硫酸中进行磺化反应，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，干燥产物，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。(5)将步骤(4)所得磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/5-1/100 (g/ml)的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶液。(6)将步骤(5)所得磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶液加入步骤(3)所得复合隔膜表面， 采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，在去离子水中脱膜得到非对称性全氟磺酸/ 非氟复合隔膜(即PSFA/PP/SPEEK复合隔膜)。所述的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮中的一种。所述步骤(1)中，全氟磺酸树脂为山东东岳集团生产。所述步骤(1)中，配制全氟磺酸树脂溶液前，全氟磺酸树脂进行30°C 80°C真空干燥3 6小时。所述步骤(1)中，反应釜体积为30 200ml。所述步骤(1)中，全氟磺酸树脂溶液的最佳质量分数为5% 20%。所述步骤(3)中，PP隔膜为常州盈科锂离子电池隔膜科技有限公司生产的，其厚度为50 180 μ m。所述步骤(4)中，干燥产物采用50°C 100°C真空干燥8 M小时。所述步骤(4)中，磺化反应条件为20°C 120°C水浴下磺化3 60小时。所述步骤中，磺化产物加入冰水浴时，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为lml/min 40ml/min。所述步骤中，磺化反应后，对产物进行室温下干燥6 72小时，再在30°C 100°C真空干燥2 20小时处理。所述步骤(5)中，SPEEK溶液的最佳质量体积比为1/40-1/5 (g/ml)。所述步骤(6)中，干燥处理温度为30 140°C，干燥时间为4 M小时。与现有技术相化，本专利技术具有以下显著的优点1.本专利技术用的PP隔膜作为增强膜，有效地提高了隔膜的机械强度，进而提高复合隔膜在VRB中的稳定性。同时减小了隔膜在溶液中的溶胀性，能有效降低钒离子的渗透，进而减小自放电现象。2.本专利技术制备的复合隔膜面电阻略高于Nafion膜，但是能够满足全钒氧化还原液流电池的要求，其价格远低于Nafion膜，可有望推动全钒氧化还原液流电池的工业化发展。3.本专利技术整个制备过程中具有设备价格低廉、原料易得、流程简单、操作便捷及环境友好等工业实用化特点，有助于推进VRB的商业化生产。总之，本专利技术通过以PP隔膜作为增强膜，制备出全氟磺酸/PP/SPEEK复合隔膜，具有良好的机械强度，质子传导率高，钒离子渗透小，单个VRB的电池充放电效率高等优点。 利用全氟磺酸树脂有效的保持了全氟磺酸稳定性好、抗氧化性能好的优点，令一面有效利用了 SPEEK阻钒性能好的优点，降低自放电现象。这种复合隔膜在单个VRB中，PFSA 一层做正极，有效提高隔膜在5价钒溶液中的稳定性。SPEEK膜作为负极，有效降低钒离子渗透。 这类复合隔膜巧妙的利用了全氟隔膜稳定性好，非氟隔膜阻钒性能好的优点，同时降低各自的缺点。利用此法有望制备出适合钒电池产业化所用的隔膜。 附图说明图1是适合全钒氧化还原液流电池的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜与Nafion 212的充放电循环曲线对比。图2是适合全钒氧化还原液流电池的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的效率与循环次数图。图3(a)是带槽玻璃板示意图；图中，A、凹槽；B、玻璃板。图3(b)是隔膜制备步骤示意图；图中，I、PP隔膜；II、底面全氟磺酸树脂隔膜； III、表面磺化聚醚醚酮隔膜；1、全氟磺酸树脂溶液；2、带槽玻璃板；3、加热浸泡、烘干；4、 磺化聚醚醚酮溶液；5、PSFA/PP/SPEEK复合隔膜。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术做进一步描述。如图3(a)所示，本专利技术的带槽玻璃板为实验室自制，其结构主要包括玻璃板B和凹槽A，凹槽A设置于玻璃板B上(凹槽底面积为12 X 13cm)。如图3 (b)所示，首先将全氟磺酸树脂溶液1加入带槽玻璃板2 (水平放置)的凹槽A中，再将PP隔膜I放入其中，经加热浸泡、烘干(步骤幻后，在PP隔膜I的底面，形成底面磺酸树脂隔膜II ；然后将磺化聚醚醚酮溶液4加入带槽玻璃板2中，再经加热浸泡、烘干(步骤幻后，在PP隔膜I的表面，形成表面磺化聚醚醚酮隔膜III。从而，获得PSFA/PP/ SPEEK复合隔膜5，可以制备三明治结构复合隔膜，这种隔膜各层结合良好。采用本专利技术获得的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜厚度为100 360微米(优选为 120 280微米，综合考虑隔膜成本、稳定性、以及机械性能等因素)，该复合隔膜中，PSFA 的厚度为10 200微米(优选为20 100微米，考虑隔膜成本以及稳定性)本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘建国，贾传坤，严川伟，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：
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