一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，该负极材料包括核-壳结构，核与壳之间还具有中间层；所述核包含硅材料，中间层为空心碳球缓冲层，壳为石墨包覆层。本发明专利技术的锂离子电池硅碳负极材料，内核包含硅材料，提高了负极材料的克容量；空心碳球缓冲层缓解了硅产生的膨胀，提高了材料的吸液保液能力；石墨包覆层具有良好的机械强度和导电性；各层材料相互配合，协调作用，使负极材料整体上结构更加稳定，在充放电过程中不容易产生结构破坏；该负极材料具有克容量高、吸液保液能力强、膨胀率低的优点，采用该负极材料制备的锂离子电池在循环过程中容量保持率高，衰减速度慢，具有优异的循环性能，尤其适用于移动通讯领域。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
本专利技术属于电极材料
，具体涉及一种锂离子电池硅碳负极材料，同时还涉及一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子嵌入和脱嵌的过程；在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极；而作为负极的材料一般呈层状结构，有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样的，当对电池进行放电时，嵌在负极材料中的锂离子脱出，又运动回正极；回正极的锂离子越多，放电容量越高。因此，负极材料是电池中的重要组成部分，其与正极材料一起决定着锂离子电池的循环寿命、容量和安全性等关键性能。目前，商业化锂离子电池的负极主要采用天然石墨、人造石墨等碳质材料，这些石墨化碳质材料的理论容量只有372mAh/g，相对比较低，已不能满足如富锂材料、镍锰尖晶石高电压材料等高能量正极材料的要求，也满足不了市场对锂离子电池高容量、高循环性能的需要，极大地限制了电池整体容量的进一步提升。为了满足高容量锂离子电池的需求，研究开发可替代碳材料的高比容量负极材料已经变得十分迫切和必要。在非碳负极材料中，硅材料具有较高的比容量，达到4200mAh/g，且储量丰富、成本低廉，成为目前替代天然石墨和人造石墨的最有前途的锂离子电池负极材料。然而，纯硅材料在电池充放电过程中存在巨大的体积变化，这种巨大的体积变化会导致制备的极片粉化，导致活性材料从负极极板上脱落，造成电极活性物质与集流体的分离，从而严重影响电池的循环性能；同时硅材料极易团聚，影响电极的循环稳定性，限制其广泛应用。现有技术中，专利CN102509778A公开了一种锂离子电池负极材料，该负极材料由氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒混合而成，所述氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒由碳所包覆，其制备出的负极材料虽然克容量得到提高，但是其循环性能较差。专利CN103219504A公开了一种锂离子电池用一氧化硅复合负极材料，其复合负极材料是由10％～30％复合颗粒材料与70％～90％天然石墨或人造石墨组成，通过在纳米一氧化硅颗粒表面均匀包覆一层裂解碳，抑制一氧化硅颗粒在电池充放电过程中出现的体积效应，提高循环稳定性能，其制备出的负极材料比容量大于500mAh/g，循环100周容量保持率在85％以上，其容量保持率不高，循环性能较差。因此，如何在碳质材料与硅系材料的基础上，开发一种克容量高、膨胀率低、循环性能好的负极材料，是目前亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂离子电池硅碳负极材料，解决现有负极材料克容量低、膨胀率高、循环性能差的问题。本专利技术的第二个目的是提供一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种锂离子电池硅碳负极材料，包括核-壳结构，核与壳之间还具有中间层；所述核包含硅材料，中间层为空心碳球缓冲层，壳为石墨包覆层。所述硅碳负极材料为颗粒状；其粒度为15～25μm。所述核还包含碳材料。所述核的直径与中间层的厚度、壳的厚度的比例为100:50～100:200～500。所述硅材料为一氧化硅。一种上述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括下列步骤：1)取硅材料、分散剂、偶联剂加入溶剂中进行反应，得硅前驱体；2)取空心碳球加入步骤1)所得硅前驱体中，混合均匀后冷冻干燥，粉碎，得复合材料；3)将步骤2)所得复合材料加入石墨中，混合均匀后，进行沥青包覆、碳化、石墨化，即得所述负极材料。步骤1)中，所述硅材料为一氧化硅。所述一氧化硅为颗粒状。所述一氧化硅的粒径为200～500nm。一氧化硅的比表面积为50～150m2/g。步骤1)中，所述溶剂为甲苯或氯仿。所述溶剂与硅材料的质量比为1～100:1。步骤1)中，所述溶剂中还加入了成膜剂；成膜剂与硅材料的质量比为0.1～1:1。所述成膜剂为二乙烯基苯。步骤1)中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；分散剂与硅材料的质量比为1～3:1。步骤1)中，所述偶联剂为硅烷偶联剂；偶联剂与硅材料的质量比为0.05～0.5:1。所述偶联剂为带有烷基并与二氧化硅表面硅羟基发生反应的硅烷偶联剂。所述偶联剂为三甲基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷或三丁基氯硅烷。步骤1)中，所述反应的温度为20～80℃，反应时间为1～12h。步骤2)中，所述空心碳球与硅前驱体的质量比为5～20:20。所述空心碳球是由以下方法制备的：取CaC2和NiCl2·6H2O混合均匀后，置于密闭环境中，加热至200～800℃并保温2～10h进行反应；反应结束后冷却至室温，静置分层，取上层物质，加水后加热沸腾，过滤洗涤至无色，冷冻干燥，即得空心碳球。其中，CaC2与NiCl2·6H2O的质量比为1～2:1。所述空心碳球的直径为2～20nm。空心碳球的比表面积为500～1500m2/g。步骤2)中，所述冷冻干燥是指：先从室温以5～10℃/min的速率降温至-40℃，保温30～120min后，再以1～5℃/min的速率升温至室温。步骤3)中，所述复合材料、石墨与沥青的质量比为10:80～95:25～50。步骤3)中，所用石墨为石墨化度大于80％的石墨。本专利技术的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法中，硅前驱体中加入偶联剂，在硅材料表面形成疏水性基团，从而提高与空心碳球的结合能力。空心碳球的量大于硅材料的量，另外与硅材料相比，空心碳球的粒度较小，比表面积较大，使空心碳球极易吸附在硅材料的表面，在硅材料表面形成空心碳球缓冲层。制备方法中，前期加入的分散剂、成膜剂在后期的碳化、石墨化过程中也会转化为碳材料。本专利技术的锂离子电池硅碳负极材料中，空心碳球为纳米级，彼此相连、大小均一，形成疏松的网状结构，从而形成空心碳球缓冲层作为中间层；空心碳球具有较大的力学强度及空隙，为硅材料在充放电过程中的膨胀提供空间，降低了负极材料整体膨胀率。本专利技术的锂离子电池硅碳负极材料，包括核-壳结构，核包含硅材料，壳为石墨包覆层；核与壳之间还具有空心碳球缓冲层作为中间层；硅材料的内核，提高了负极材料的克容量；空心碳球缓冲层可以缓解硅在反应过程中产生的膨胀，降低负极材料的膨胀率，同时空心碳球具有较大的比表面积，提高了材料的吸液保液能力，从而提高材料的循环性能；石墨包覆层具有良好的机械强度和导电性，使材料之间紧密压实；核壳结构的各层材料相互配合，协调作用，使负极材料整体上结构更加稳定，在充放电过程中不容易产生结构破坏；该负极材料具有克容量高、吸液保液能力强、膨胀率低的优点，采用该负极材料制备的锂离子电池在循环过程中容量保持率高，衰减速度慢，具有优异的循环性能，尤其适用于移动通讯领域。进一步的，采用一氧化硅材料作为内核，一方面其理论比容量基本同纯硅材料，提高了负极材料的克容量；另一方面其在电池充放电过程中的体积效应相对较小，不会在充放电过程中引起巨大的体积变化，降低了负极材料的膨胀率。本专利技术的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，是先制备出硅前驱体，与空心碳球混合形成空心碳球缓冲层后，再与石墨混合并包覆沥青，经碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池硅碳负极材料，其特征在于：包括核‑壳结构，核与壳之间还具有中间层；所述核包含硅材料，中间层为空心碳球缓冲层，壳为石墨包覆层。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池硅碳负极材料包括核-壳结构，核与壳之间还具有中间层；所述核包含硅材料，中间层为空心碳球缓冲层，壳为石墨包覆层；所述硅材料为一氧化硅；所述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法包括如下步骤：1）取硅材料、分散剂、偶联剂加入溶剂中进行反应，得硅前驱体；2）取空心碳球加入步骤1）所得硅前驱体中，混合均匀后冷冻干燥，粉碎，得复合材料；3）将步骤2）所得复合材料加入石墨中，混合均匀后，进行沥青包覆、碳化、石墨化，即得所述负极材料；步骤1）中，所述溶剂中还加入了成膜剂；成膜剂与硅材料的质量比为0.1～1:1；步骤1）中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；分散剂与硅材料的质量比...

【专利技术属性】
技术研发人员：程先桃，
申请(专利权)人：新乡远东电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41