一种钛酸锂包覆石墨复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钛酸锂包覆石墨复合材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。该钛酸锂包覆石墨复合材料的制备方法包括如下步骤：将钛源、第一成膜添加剂与乙醇混合，得到钛源溶液；将锂源、第二成膜添加剂与乙醇混合，得到锂源溶液。将石墨加入乙醇中得石墨的乙醇混合液，所得的钛源溶液和锂源溶液同时加入所述石墨的乙醇混合液中，在20～50℃温度下，混合反应至乙醇蒸干，即得包覆前驱体粉末。在700～900℃下烧结4～8小时，即得Li4Ti5O12包覆石墨复合材料LTO-G。本发明专利技术制备的钛酸锂包覆石墨复合材料，通过在包覆层中添加无机成膜添加剂，改善了材料的低温性能和首次充放电效率。

【技术实现步骤摘要】
一种钛酸锂包覆石墨复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种钛酸锂包覆石墨复合材料及其制备方法，属于锂离子电池

技术介绍
锂离子电池由于能量密度高、循环性能好及环境友好等特点而成为目前使用最广泛的二次电池，并且还在不断地扩展着应用领域。随着锂离子电池的应用范围不断扩大，其缺点也逐渐显现出来，如低温性能较差，在低温条件下，放电能力受到极大影响，循环性能也急剧下降，无法满足人们对锂离子电池在低温条件下的使用要求。研究发现，在低温下，锂离子的传输阻抗变大，一方面是锂离子在电解液中的传质阻抗增大，另一方面是负极材料如石墨界面电荷的转移阻抗的急剧增大，使得锂离子在界面中的扩散速率急剧降低，电极表面电荷累积程度加深，石墨材料的嵌锂能力大幅度下降，从根本上影响了锂离子电池的放电性能。为了提高锂离子电池的低温性能，现有技术中通常采用以下两种方案。其一，改变电解液的组成来降低锂离子在电解液中的传质阻抗，提高锂离子在电解液中的传输效率；但是这种改变不能对石墨界面电荷的转移阻抗产生影响，石墨材料在低温下的嵌锂能力仍旧没有得到改善。其二，改善石墨材料的低温性能，通常采用对石墨改性的方法来提高锂离子在石墨表面的传输速率，如表面氧化、碳包覆、掺杂非碳元素等改性方法；但是这种改善方法容易使石墨材料与电解液的相容性变差，或者导致锂离子在石墨材料中迁移速率的降低。在石墨表面包覆钛酸锂能够同时避免石墨材料与电解液相容性降低和锂离子迁移速率降低的问题。公布号为CN102683705A的中国专利技术专利(公布日为2012年9月19日)公开了一种钛酸锂包覆改性的石墨复合负极材料，具体步骤有：配制钛源和锂源的乙醇混合溶液，然后将石墨分批加入到混合溶液中，搅拌，加入适量的水，在温度为30-40℃条件下，搅拌3-5h，当黑色溶胶逐渐变成黑色凝胶时，停止搅拌，干燥得干凝胶，然后700-900℃下烧结10-24h，得到钛酸锂包覆改性的石墨负极材料。钛酸锂Li4Ti5O12属于原子晶体，其内部的化学键作用非常强，PC等溶剂分子无法嵌入其内部结构中。在石墨表面包覆Li4Ti5O12，可以增大溶剂分子嵌入的难度，改善负极材料与电解液之间的界面性能。同时Li4Ti5O12具有比石墨高一个数量级的锂离子转移速率，有利于提高界面的锂离子转移速率，在石墨表面包覆钛酸锂Li4Ti5O12，能够在保护石墨负极不被破坏的同时又可大大提高锂离子穿过石墨/电解液界面的速率。但是，钛酸锂的电位较高，约为1.55V，在作为电池负极材料时，很难与电解液分解产物等形成SEI膜。因此，在石墨材料表面包覆钛酸锂，会阻碍石墨材料表面SEI膜的形成，不利于石墨材料在低温下放电时的界面稳定性，导致电池的低温性能受限，首次充放电效率较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低温性能好、首次充放电效率高的钛酸锂包覆石墨复合材料的制备方法及使用该方法制得的钛酸锂石墨负极材料。为了实现以上目的，本专利技术的钛酸锂包覆石墨复合材料的制备方法的技术方案如下：一种钛酸锂包覆石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)配制：A钛源溶液配制：将钛源和第一成膜添加剂加入乙醇中混合，即得；所述钛源和第一成膜添加剂的质量比为30-50:0.3-5；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的任意一种；所述第一成膜添加剂为LiAlO2；B锂源溶液配制：将锂源和第二成膜添加剂加入乙醇中混合，即得；所述锂源和第二成膜添加剂的质量比为10:0.1-1；所述锂源为含结晶水的锂化合物；所述第二成膜添加剂为K2CO3；C石墨与乙醇混合液配制：将石墨加入乙醇中，即得；2)包覆前驱体的制备：将步骤1)中得到的钛源溶液和锂源溶液同时加入到所述石墨与乙醇混合液中，在20～50℃温度下反应至乙醇蒸干，即得包覆前驱体粉末；钛源溶液中的钛源和锂源溶液中的锂源的质量的和与石墨的质量比为4-6：10；所述钛源溶液中钛元素与锂源溶液中的锂元素的摩尔比为0.25-1.5:1；3)烧结：将步骤2)得到的包覆前驱体粉末在700～900℃下烧结4～8小时，即得钛酸锂包覆石墨复合材料。本专利技术采用将钛源、锂源、石墨分别制成乙醇的溶液或者混合液，使反应在乙醇液中发生，有利于钛酸锂在石墨表面形成均匀致密的包覆层。本专利技术通过分别向钛源和锂源中添加无机成膜剂，使钛酸锂表面包覆形成一层保护膜，之后将钛酸锂包覆在石墨表面则可以在石墨表面形成致密、导电率高的包覆层，从而提高材料表面SEI的结构稳定性和锂离子传输速率，并提高复合材料的低温性能及其循环性能。第一成膜剂LiAlO2有利于提高电池充放电过程中锂离子的传输速率，并提高锂离子电池的低温性能,同时，LiAlO2，在一定程度上能够阻止有机溶剂EC、DMC持续分解，有利于改善SEI膜的质量。第二成膜剂K2CO3可降低SEI膜的锂盐含量，有助于形成锂离子迁移性能良好的SEI膜，原因是钾离子在体系中的溶剂化程度低于锂离子，在电极充电过程中，钾离子优先到达石墨负极表面，少量沉积于电极表面，形成一层固体保护膜，阻止锂离子的还原或嵌层，提高其低温下稳定性和抗氧化性。本专利技术添加的无机成膜添加剂还具有安全性能高、价格低、高温下稳定性强、原料来源广泛等优点。上述方案中锂源为含结晶水的锂化合物，其中含有的结晶水可以提供反应所需的水，优选的，所述锂源为CH3COOLi·2H2O。上述方案中的锂源带有结晶水，其结晶水可以为反应提供水，对于不带结晶水的锂源，可以采取向反应体系中加水的方式，具体是将上述方案步骤1)所述B锂源溶液配制采用以下方法替代：B锂源溶液配制：将锂源、第二成膜添加剂、水加入乙醇中混合，即得；所述锂源与第二成膜添加剂的质量比为10:0.1-1；所述锂源为不含结晶水的锂化合物；所述第二成膜添加剂为K2CO3。其中，所述锂源为LiNO3、LiOH中的任意一种。加入乙醇中的水的量可以视具体情况，加入能够满足反应所需即可。锂源溶液的配制浓度是由溶剂乙醇的量来确定的，一般采用比较合适的浓度；溶液浓度过高会导致溶质溶解速度较慢，影响溶液的配制效率，浓度过低则会导致引入更多的乙醇，降低溶液之间的混合效率以及溶剂乙醇的蒸发效率，作为优选的方案，钛源溶液配制时，每30-50重量份的钛源采用80-100重量份的乙醇。基于同样的原因，锂源溶液配制时乙醇的量一般采用合适的量，作为优选的方案，锂源配制时，每10重量份的锂源采用80-100重量份的乙醇。为了保证钛源与锂源充分反应，同时避免局部反应物浓度过大导致副反应发生，钛源溶液和锂源溶液向石墨与乙醇混合液中加入的速度控制为较慢的加入速度，加入方式采用滴加方式。优选的，对每100mL石墨与乙醇混合液来说，钛源溶液和锂源溶液的滴加速度为1-12.5mL/min。采用将二者同时滴加到石墨与乙醇的混合液中，能够进一步增强石墨表面的钛酸锂包覆层的均匀一致性，并有利于减少副反应的发生。为了提高反应效率，所述步骤2)中反应时进行搅拌和超声振荡。本专利技术的钛酸锂包覆石墨复合材料的技术方案如下：一种钛酸锂包覆石墨复合材料，具体为使用上述钛酸锂包覆石墨复合材料的制备方法制得。本专利技术的钛酸锂包覆石墨复合材料，通过在包覆层中添加成膜添加剂，改善了材料的低温性能和首次充放电效率。以本专利技术的钛酸锂包覆石墨复合材料制得的扣式电池首次充放电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛酸锂包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)配制：A钛源溶液配制：将钛源和第一成膜添加剂加入乙醇中混合，即得；所述钛源和第一成膜添加剂的质量比为30‑50:0.3‑0.5；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的任意一种；所述第一成膜添加剂为LiAlO2；B锂源溶液配制：将锂源和第二成膜添加剂加入乙醇中混合，即得；所述锂源和第二成膜添加剂的质量比为10:0.1‑1；所述锂源为含结晶水的锂化合物；所述第二成膜添加剂为K2CO3；C石墨与乙醇混合液配制：将石墨加入乙醇中，即得；2)包覆前驱体的制备：将步骤1)中得到的钛源溶液和锂源溶液同时加入到所述石墨与乙醇混合液中，在20～50℃温度下反应至乙醇蒸干，即得包覆前驱体粉末；所述钛源溶液中的钛源和锂源溶液中的锂源的质量和与石墨的质量之比为4‑6：10；所述钛源溶液中钛元素与锂源溶液中的锂元素的摩尔比为0.25‑1.5：1；3)烧结：将步骤2)得到的包覆前驱体粉末在700～900℃下烧结4～8小时，即得钛酸锂包覆石墨复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种钛酸锂包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）配制：A钛源溶液配制：将钛源和第一成膜添加剂加入乙醇中混合，即得；所述钛源和第一成膜添加剂的质量比为30-50:0.3-0.5；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的任意一种；所述第一成膜添加剂为LiAlO2；B锂源溶液配制：将锂源和第二成膜添加剂加入乙醇中混合，即得；所述锂源和第二成膜添加剂的质量比为10:0.1-1；所述锂源为含结晶水的锂化合物；所述第二成膜添加剂为K2CO3；C石墨与乙醇混合液配制：将石墨加入乙醇中，即得；2）包覆前驱体的制备：将步骤1）中得到的钛源溶液和锂源溶液同时加入到所述石墨与乙醇混合液中，在20~50℃温度下反应至乙醇蒸干，即得包覆前驱体粉末；所述钛源溶液中的钛源和锂源溶液中的锂源的质量和与石墨的质量之比为4-6：10；所述钛源溶液中钛元素与锂源溶液中的锂元素的摩尔比为0.25-1.5：1；3）烧结：将步骤2）得到的包覆前驱体粉末在700~900℃下烧结4~8小时，即得钛酸锂包覆石墨复合材料。2.如权利要求1所述的钛酸锂包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述B锂源溶液配制采...

【专利技术属性】
技术研发人员：程先桃，
申请(专利权)人：新乡远东电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41