本发明专利技术涉及一种有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括六步反应：(1)二乙胺与烯丙基氯在碱性作用下反应生成二乙基烯丙基胺；(2)D4在催化剂作用下开环，用HMM进行封端，生成双氢封端的聚硅氧烷；(3)双氢封端的聚硅氧烷与二乙基烯丙基胺的硅氢加成反应；(4)加成反应产物与氯丙醇的季胺化反应；(5)HMDI与PTMEG1000生成预聚体，用季胺化产物在水中进行扩链生成有机硅阳离子水性聚氨酯。本发明专利技术操作简便，反应条件温和，无碳化现象，产物易分离且可循环使用；先将双端带胺基的聚硅氧烷成盐，再进行扩链，减少一般阳离子加酸成盐再中和的步骤，降低了含氮扩链剂的使用，节省成本，防止阳离子聚氨酯泛黄的问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于化工
。
技术介绍
阳离子水性聚氨酯继承了水性聚氨酯（WPU)不易燃、无毒、环境友好等优点的同 时，由于其所形成离子为季铵盐，粒子带正电荷，与空气中粉尘所带的电荷相同，具有一定 的防尘作用；其粘结性能也较好，可用作一些基材的胶粘剂；此外阳离子水性聚氨酯也具 有一定的杀菌作用，可以广泛用作织物整理剂。但将预聚体进行季钱盐化的工序比较复杂， 成本较高，产品黄化严重，乳化产品有时候不够稳定，其胶膜在耐热性，耐水性、拉伸强度方 面性能欠佳，所以给工业化生产带来困难（张威，王焕，许戈文.涂料技术与文摘[J].改性 阳离子水性聚氨酯研究进展，2011，12:18-20)。有机硅氧烷改性水性聚氯酯，因有机硅氧烷 表面能低的独特化学结构使其在成膜过程中向表面富集，可以改善水性聚氨酯的耐水性、 耐油性、耐高低温性能以及拉伸强度性能（周亭亭；杨建军.化工新型材料[J].有机硅改 性水性聚氨酯的研究进展，2010, 9:69-71)。 有机硅引入水性聚氨酯的方法主要有两种：一种方法是将含有羟基或胺基的硅氧 烷树脂或单体与二异氰酸酯反应，将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解缩 合交联来改善水性聚氨酯的性能；另一种方法是在环氧硅氧烷作为后交联剂引入到体系 中，形成环氧交联改性水性聚氨酯体系，可改善分散体的耐水性和力学性能（周亭亭；杨建 军.化工新型材料[J].有机硅改性水性聚氨酯的研究进展，2010, 9:69-71)。 阳离子型水性聚氨酯的合成机理分为两种：一种是合成聚氨酯预聚体然后以卤化 物作为扩链剂，与三级胺的亲核取代反应；另外一种是在聚氨酯主链中引入三级胺后再进 行氨基化。这两种方法都需要将聚氨酯加酸成盐，一般采用丙酮法和熔融法。 杜郢等以甲苯二异氰酸酯，聚酯、聚醚混合多元醇为基本原料，N-甲基二乙醇胺 (MDEA)为亲水扩链剂，羟丙基聚二甲基硅氧烷、单硬脂酸甘油酯为改性剂，合成出疏水型 阳离子型水性聚氨酯乳液，对涂膜性能的研究表明，羟丙基聚二甲氧基硅烷和单硬脂酸甘 油脂加入到聚氨酯体系中，均能显著提高聚氨酯的耐水性（杜郢；顿全秀.涂料工业[J]. 疏水型阳离子水性聚氨酯的合成与性能研究，2011，3:38-41)。Li等以异佛尔酮二异氰酸 酯（IPDI)、聚四氢呋喃（PTMG)、羟基硅油（HPMS)和N-甲基二乙醇胺（MDEA) -起作为扩 链剂，三羟甲基丙烷（TMP)作为交联剂，成功地制得一系列羟基封端的HPMS改性聚氨酯乳 液，并研究了各种因素（如：软硬段的分子质量、交联剂的用量、扩链剂的用量和种类）对 机械性能和吸水率的影响。研究结果表明：软段分子质量和助溶剂的增加可以提高断裂 伸长率，但增加软段分子质量的同时也增加了吸水率；交联剂的用量为3%时，拉伸强度和 弹性模量都达到最大值，但伸长率却降低了，吸水率在交联剂用量为3%时也达到最大值； 随着扩链剂用量的增加，拉伸强度降低了但断裂伸长率却增加了，吸水率随MDEA量的增加 而增力口（LiXR,FeiGQ,WangHH.Mechanicalandsurfacepropertiesofmembranes preparedfromwaterbornecationichydroxyl-terminatedpolydimethylsiloxane/ polyurethanesurfactant-freemicro-emulsion[J].JournalofAppliedPolymer Science，2006, 100(1) :40-46)。曲鹏飞和朱清峰以甲苯二异氰酸酯（TDI)、羟基硅油改性 齐U、聚醚多元醇（PPG)、N-甲基二乙醇胺（MDEA)、甲乙酮肟（MERO)等为主要原料，合成了有 机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯，研究结果表明羟基硅油的引入使软、硬段的玻璃化转 变温度降低（曲鹏飞；朱清峰.印染助剂[J].有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯的合成 与性能，2012, 2:20-23)。易运红等人以甲苯一 2,4 一二异氰酸酯（TDI)，聚乙二醇（PEG)， 聚丙二醇（PPG)乙二醇，有机硅，二甲基乙醇胺为主要原料合成了有机硅改性水性阳离子 聚氨酯乳液，研究表明有机硅的加入改善了漆膜的耐水性、漆膜光泽性和手感，随着有机硅 的加入量的增加，漆膜的耐水性提高、吸水率下降，膜的耐热性提高（易运红；张力.中国涂 料[J].有机硅改性水性阳离子聚氨酯的合成与性能研究.2006. 8:29-32)。 芳香族异氰酸酯如TDI、MDI合成的水性聚氨酯易黄变，脂肪族异氰酸酯如HMDI可 以很好的解决这一问题，但是含伯、仲、叔胺扩链剂的使用，也是引起水性聚氨酯的黄变的 重要原因。因水性聚氨酯合成时大分子结构上引入了亲水基团，另外水性聚氨酯大多是线 性聚合物，内部虽存在因氢键而形成的物理交联，但缺乏化学交联，因此水性聚氨酯力学性 能较差，耐水、耐溶剂性、耐热性和光泽性均不理想。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供。 术语解释： 本专利技术所述室温具有本领域公认的含义，一般是指25±5°C。 本专利技术的技术方案如下： ，步骤如下： (1)将烯丙基氯和二乙胺逐滴加入到30-50°C的氢氧化钠溶液中，升温至60-70°C 常压保温反应14_18h;冷却至室温，过滤得滤液，静置，分离上层清液，常压蒸馏得到104? 106°C的馏分，得二乙基烯丙基胺； 所述的烯丙基氯和二乙胺的摩尔比为（1-1.4) :1 ; (2)按摩尔比为I:(1-10)将四甲基二硅氧烷（HMM)与八甲基环四硅氧烷（D4)混 合，在酸性催化剂作用下，于90-1KTC，搅拌反应6-10h;冷却至室温，于80°C减压蒸馏1? 2h脱除未反应的四甲基二硅氧烷，得双氢封端的聚硅氧烷； (3)按摩尔比为（1-2. 5) :1将二乙基烯丙基胺和双氢封端的聚硅氧烷混合，在N2 保护下搅拌加热升温至30?60°C，加入催化剂，常压恒温反应l_4h，冷却至室温，过滤得滤 液，减压蒸馏去除未反应的低沸物，得到双端带叔胺基的聚硅氧烷； 所述的催化剂为氯钼酸溶液、环戊二烯VDI族金属配合物、聚硅氧烷VDI族金属配合 物或富勒烯VDI族金属配合物； (4)按摩尔比为I:(1.5-3)将双端带叔胺基的聚硅氧烷和氯丙醇混合，在N2保 护下，于60?90°C反应18?48h，冷却至室温，静置，分离下层黄褐色油状液体，分别用乙 醚和石油醚洗涤2-4次，于40?60°C、0. 08MPa条件下旋转蒸发去除乙醚和石油醚，再在 45-55°C下真空干燥20-30h，得到双羟基封端的有机硅双子季铵盐； (5)将聚四氢呋喃二醇（PTMEG1000)在115-125°C真空脱水l_3h，降温至40°C，逐 滴加入用丙酮溶解好的4, 4' -二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)，于40?50°C，加入催化 齐U，反应2?4h，得聚氨酯预聚体丙酮溶液；所述的聚四氢呋喃二醇与4, 4' -二环己基甲烷 二异氰酸酯的摩尔比为I:(2-5); 所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡； 将双羟基封端的有机硅双子季铵盐溶于本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，步骤如下： (1)将烯丙基氯和二乙胺逐滴加入到30‑50℃的氢氧化钠溶液中，升温至60‑70℃常压保温反应14‑18h；冷却至室温，过滤得滤液，静置，分离上层清液，常压蒸馏得到104～106℃的馏分，得二乙基烯丙基胺； 所述的烯丙基氯和二乙胺的摩尔比为(1‑1.4)：1； (2)按摩尔比为1：(1‑10)将四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷混合，在酸性催化剂作用下，于90‑110℃，搅拌反应6‑10h；冷却至室温，于80℃减压蒸馏1～2h脱除未反应的四甲基二硅氧烷，得双氢封端的聚硅氧烷； (3)按摩尔比为(1‑2.5)：1将二乙基烯丙基胺和双氢封端的聚硅氧烷混合，在N2保护下搅拌加热升温至30～60℃，加入催化剂，常压恒温反应1‑4h，冷却至室温，过滤得滤液，减压蒸馏去除未反应的低沸物，得到双端带叔胺基的聚硅氧烷； 所述的催化剂为氯铂酸溶液、环戊二烯Ⅷ族金属配合物、聚硅氧烷Ⅷ族金属配合物或富勒烯Ⅷ族金属配合物； (4)按摩尔比为1：(1.5‑3)将双端带叔胺基的聚硅氧烷和氯丙醇混合，在N2保护下，于60～90℃反应18～48h，冷却至室温，静置，分离下层黄褐色油状液体，分别用乙醚和石油醚洗涤2‑4次，于40～60℃、0.08MPa条件下旋转蒸发去除乙醚和石油醚，再在45‑55℃下真空干燥20‑30h，得到双羟基封端的有机硅双子季铵盐； (5)将聚四氢呋喃二醇在115‑125℃真空脱水1‑3h，降温至40℃，逐滴加入用丙酮溶解好的4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯，于40～50℃，加入催化剂，反应2～4h，得聚氨酯预聚体丙酮溶液；所述的聚四氢呋喃二醇与4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：(2‑5)； 所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡； 将双羟基封端的有机硅双子季铵盐溶于丙酮中，混合均匀，逐滴加入到聚氨酯预聚体丙酮溶液中，于40～50℃，反应2‑3h，所述的双羟基封端的有机硅双子季铵盐与聚氨酯预聚体的摩尔比为1：(1.5‑2)；加入三元醇作为交联剂，40～50℃反应1～2h，加水进行乳化，再在40～60℃、0.08MPa条件下旋转蒸发去除丙酮，即得有机硅阳离子水性聚氨酯； 所述的双羟基封端的有机硅双子季铵盐与三元醇的摩尔比为1：(0.5‑3)。...
【技术特征摘要】
1. 一种有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，步骤如下： (1) 将烯丙基氯和二乙胺逐滴加入到30-50°C的氢氧化钠溶液中，升温至60-70°C常 压保温反应14_18h ;冷却至室温，过滤得滤液，静置，分离上层清液，常压蒸馏得到104? 106°C的馏分，得二乙基烯丙基胺； 所述的烯丙基氯和二乙胺的摩尔比为（1-1.4) :1 ; (2) 按摩尔比为1 :(1-10)将四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷混合，在酸性催化剂 作用下，于90-1KTC，搅拌反应6-10h ;冷却至室温，于80°C减压蒸馏1?2h脱除未反应的 四甲基二硅氧烷，得双氢封端的聚硅氧烷； (3) 按摩尔比为（1-2. 5) :1将二乙基烯丙基胺和双氢封端的聚硅氧烷混合，在N2保护 下搅拌加热升温至30?60°C，加入催化剂，常压恒温反应l_4h，冷却至室温，过滤得滤液， 减压蒸馏去除未反应的低沸物，得到双端带叔胺基的聚硅氧烷； 所述的催化剂为氯钼酸溶液、环戊二烯W族金属配合物、聚硅氧烷W族金属配合物或 富勒烯W族金属配合物； (4) 按摩尔比为1 :(1. 5-3)将双端带叔胺基的聚硅氧烷和氯丙醇混合，在N2保护下，于 60?90°C反应18?48h，冷却至室温，静置，分离下层黄褐色油状液体，分别用乙醚和石油 醚洗涤2-4次，于40?60°C、0. 08MPa条件下旋转蒸发去除乙醚和石油醚，再在45-55°C下 真空干燥20-30h，得到双羟基封端的有机硅双子季铵盐； (5) 将聚四氢呋喃二醇在115-125°C真空脱水l_3h，降温至40°C，逐滴加入用丙酮溶 解好的4, 4' -二环己基甲烷二异氰酸酯，于40?50°C，加入催化剂，反应2?4h，得聚氨酯 预聚体丙酮溶液；所述的聚四氢呋喃二醇与4, 4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1 : (2-5)； 所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡； 将双羟基封端的有机硅双子季铵盐溶于丙酮中，混合均匀，逐滴加入到聚氨酯预聚体 丙酮溶液中，于40?50°C，反应2-3h，所述的双羟基封端的有机硅双子季铵盐与聚氨酯预 聚体的摩尔比为1 : (1. 5-2);加入三元醇作为交联剂，40?...
【专利技术属性】
技术研发人员：李俊英，崔月芝，郝传明，张文郁，陶芙蓉，崔晓，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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