用于烃类异构化的非贵金属催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种用于烃类异构化的非贵金属催化剂及其制备方法与应用。所述烃类异构化非贵金属催化剂是以SAPO-11分子筛制备的载体担载非贵金属活性组分制备而成，其中：SAPO-11分子筛外比表面积200-280m2/g、中强酸酸量120-200μmol/g；非贵金属活性组分选自Ni、Mo、W、Co中的两种，催化剂中活性组分含量5～20wt%。本发明专利技术还提供了所述的非贵金属催化剂在催化烃类异构化特别是烃类双支链异构化反应中的应用。本发明专利技术所制备的非贵金属催化剂不但具有优异的烃类异构化特别是双支链异构化性能，而且具有良好的抗硫性能和活性稳定性。

【技术实现步骤摘要】
用于烃类异构化的非贵金属催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种用于烃类异构化的非贵金属催化剂及其制备方法与应用，具体是涉及一种以具有较大外比表面积和较高酸性的SAPO-11分子筛为载体制备的非贵金属催化剂、该催化剂的制备方法以及利用该催化剂进行烃类异构化特别是烃类双支链异构化反应的方法。
技术介绍
烃类异构化是石油化工工业中最重要的催化转化过程之一，可应用于提高汽油的辛烷值、降低柴油的倾点和改善润滑油基础油的粘温性能等诸多方面。近年来，对高质量油品需求量的不断增加使得烃类异构化技术的研究开发越来越受到人们的关注。仅以高品质车用汽油的生产为例，多支链异构烷烃是高品质清洁车用汽油中的最佳调和组分，使汽油中的烯烃或饱合后的正构烷烃转化为双支链或多支链的异构烷烃是提高汽油辛烷值的最佳手段，开发具有高活性的烃类异构特别是双支链异构化催化剂对清洁和超清洁车用汽油的生产具有十分重要的意义。当前，工业上采用的烃类异构化催化剂均为双功能催化剂，即由具有酸性功能的分子筛和具有加氢-脱氢功能的金属两部分构成，如由美国专利USP5057471和USP8198501所公开的烃类异构化催化剂。虽然这些催化剂具有很明显的优势，但也存在着裂化反应严重、双支链异构化选择性低等缺点。因此，亟需开发新型的烃类异构化催化剂，尤其是具备烃类双支链异构化功能的催化剂。磷酸硅铝型(SAPO)分子筛是美国联合碳化物公司于1984年专利技术的一类新型非沸石型分子筛，在催化领域中受到了广泛重视。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO4、PO4及SiO4四面体构成的非中性分子筛骨架。SAPO-11分子筛作为SAPO-n型分子筛家族中的一员，是近十几年来研究最多的用于烃类异构化的分子筛，其特殊的孔道结构及温和的酸性赋予以其为载体的催化剂优异的烃类异构化性能。目前，对于SAPO-11分子筛基催化剂的研究多致力于提高催化剂对烃类的异构化选择性，而并没有注重多产高辛烷值的双支链异构烷烃，如中国专利申请02136301.3(公开号CN1392099A)。因此，若将这些SAPO-11分子筛应用于提高汽油辛烷值的过程，所生成的异构化产物均为辛烷值不太高的单支链异构体，而辛烷值较高的双支链异构体产量较少。除此之外，SAPO-11分子筛大多配合贵金属Pt使用，而贵金属并不适合用于含硫油品，且成本也较高。因此，亟待开发既具有优异的烃类双支链异构功能、又具有耐硫功能的SAPO-11分子筛基催化剂。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于针对上述现有技术中烃类异构化催化剂所存在的问题，提供一种以具有较大外比表面积且较高酸性的新型SAPO-11分子筛为载体制备的非贵金属催化剂，以克服目前烃类异构化贵金属催化剂成本高、耐硫性能差的缺点。本专利技术的另一目的在于提供所述非贵金属催化剂的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供所述非贵金属催化剂在催化烃类异构化反应中的应用。本专利技术的另一目的在于提供一种应用所述非贵金属催化剂的烃类异构化方法。为达上述目的，一方面，本专利技术提供了一种烃类异构化非贵金属催化剂，该催化剂是以SAPO-11分子筛制备的载体担载非贵金属活性组分制备而成，其中：所述SAPO-11分子筛外比表面积200-280m2/g，中强酸酸量120-200μmol/g；所述非贵金属活性组分选自Ni、Mo、W、Co中的两种，以催化剂的总重量为基准，以活性组分金属的氧化物计，催化剂中活性组分含量5～20wt%（本专利技术中，除特别注明外，所述含量与比例均为重量含量与比例）。根据本专利技术的优选具体实施方案，本专利技术的催化剂中，所述非贵金属活性组分为Ni-Mo、Ni-W或Ni-Co组合之一。以活性组分金属的氧化物计，金属活性组分Ni的含量为3-6%，Mo、W或Co的含量为5-8%。根据双功能催化反应机理，分子筛的酸性功能与金属的加氢-脱氢功能之间的协同匹配是获得优异烃类异构化催化剂的关键。本案专利技术人对此进行了大量的研究，最终提出了本专利技术的催化剂。烃类的双支链异构体由于具有较大的体积，其只能在SAPO-11分子筛的外表面生成，而现有技术的常规SAPO-11分子筛由于晶粒尺寸较大，外表面积很小，可供双支链异构体生成的场所有限，因而仅具有相当有限的双支链异构化活性。同时，SAPO-11较弱的酸性也不利于双支链异构体的生成。根据本专利技术的具体实施方案，本专利技术所用SAPO-11分子筛与常规SAPO-11分子筛有不同的特性参数，其外比表面积200-280m2/g，中强酸酸量120-200μmol/g。为使SAPO-11分子筛具有较大外比表面积、较高酸性以满足本专利技术的需要，本专利技术对SAPO-11分子筛的合成方法进行了改进。具体地，本专利技术的所述具有较大外比表面积、较高酸性的SAPO-11分子筛是采用两段晶化法合成，其具体制备过程包括：(1)将磷源、铝源、水、二正丙胺和有机醇按(0.5-2.5)：1：（20-50）：(0.7-2.0)：(0.1-50)的摩尔配比（按氧化物计）相混合，搅拌均匀后，于130-180℃进行晶化3-8h，形成前驱体溶胶；(2)向前驱体溶胶中加入阳离子表面活性剂、有机硅源，或进一步加入适量水，经搅拌、老化后于160-200℃下晶化20-40h；(3)将固体产物分离、洗涤、干燥、并于400-650℃的空气气氛下焙烧4-8小时，得到SAPO-11分子筛。根据本专利技术的优选具体实施方案，上述制备SAPO-11分子筛的过程中，所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵（DoTAB）。优选地，该阳离子表面活性剂的加入量为其与体系中铝源的摩尔配比为(0.001-0.003)：1。根据本专利技术的具体实施方案，本专利技术的所述SAPO-11分子筛的制备方法，在第二段晶化（上述步骤(2)）过程中，优选控制晶化体系中所述有机硅源：铝源：磷源：二正丙胺：有机醇：表面活性剂（DoTAB）：水的摩尔配比为(0.1-2.0)：1：(0.5-2.5)：(0.7-2.0)：(0.1-50)：(0.001-0.003)：（20-60）。本专利技术的所述SAPO-11分子筛的制备方法中，所述有机硅源、铝源和磷源的摩尔配比分别以SiO2、Al2O3和P2O5计。根据本专利技术的具体实施方案，在本专利技术的所述SAPO-11分子筛的制备过程中，原料中的磷源、铝源和有机硅源的选择可以为现有技术中普遍采用的原料，本专利技术没有特别限制。例如，磷源可以是磷酸、亚磷酸，铝源可以是拟薄水铝石、异丙醇铝，有机硅源可以是正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等。本专利技术的所述SAPO-11分子筛的制备过程中，其中所述有机醇与所述有机硅源水解生成的醇相同。根据本专利技术的优选具体实施方案，本专利技术所述具有较大外比表面积、较高酸性的SAPO-11分子筛是按照以下方法制备得到的：(1)将磷源、铝源和水按一定的摩尔配比混合，并在30～40℃的恒温水浴中搅拌均匀；再加入二正丙胺和有机醇，混合搅拌均匀后装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，于130～180℃的自生压力下水热晶化3～8h形成前驱体溶胶；其中，控制体系中磷源、铝源、水、二正丙胺和有机醇的摩尔配比为(0.5-2.5)：1：（20-50）：(0.7-2.0)：(0.1-50)；(2)向冷却至室温的前驱体溶胶中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃类异构化非贵金属催化剂，该催化剂是以SAPO‑11分子筛制备的载体担载非贵金属活性组分制备而成，其中：所述SAPO‑11分子筛外比表面积200‑280m2/g，中强酸酸量120‑200μmol/g；所述非贵金属活性组分选自Ni、Mo、W、Co中的两种，以催化剂的总重量为基准，以活性组分金属的氧化物计，催化剂中活性组分含量5～20wt%。

【技术特征摘要】
1.一种烃类异构化非贵金属催化剂，该催化剂是以SAPO-11分子筛制备的载体担载非贵金属活性组分制备而成，其中：所述SAPO-11分子筛外比表面积200-280m2/g，中强酸酸量120-200μmol/g；所述非贵金属活性组分选自Ni、Mo、W、Co中的两种，以催化剂的总重量为基准，以活性组分金属的氧化物计，催化剂中活性组分含量5～20wt％；所述SAPO-11分子筛是采用以下方法制备得到的：(1)将磷源、铝源、水、二正丙胺和有机醇按一定的摩尔配比混合，搅拌均匀后，进行晶化，形成前驱体溶胶；(2)向前驱体溶胶中加入阳离子表面活性剂、有机硅源和水，经搅拌、老化后进行晶化；(3)将固体产物分离、洗涤、干燥、焙烧，得到SAPO-11分子筛。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述非贵金属活性组分为Ni-Mo、Ni-W或Ni-Co组合之一；以活性组分金属的氧化物计，金属活性组分Ni的含量为3-6％，Mo、W或Co的含量为5-8％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述SAPO-11分子筛是按照以下方法制备得到的：(1)将磷源、铝源和水混合，并在35℃的恒温水浴中搅拌均匀；再加入二正丙胺和有机醇，混合搅拌均匀后装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，于160℃的自生压力下水热晶化6h形成前驱体溶胶；(2)向冷却至室温的溶胶中加入阳离子表面活性剂、有机硅源和水，继续搅拌直至形成均匀的凝胶，并在60℃下静置老化24h，之后，将该凝胶装入不锈钢高压反应釜内，在185-200℃的自生压力下水热晶化20-30h；(3)将得到的固体产物取出，经冷却，离心分离并洗涤至中性，放入烘箱于120℃烘干，并在600℃的马弗炉中高温焙烧5-8h，即得SAPO-11分子筛。4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述有机硅源：铝源：磷源：二正丙胺：有机醇：阳离子表面活性剂：水的摩尔用量比例为(0.1-2.0)：1：(0.5-2.5)：(0.7-2.0)：(0.1-50)：(0.001-0.003)：(20-60)，其中所述有机硅源、铝源和磷源分别以SiO2、Al2O3和P2O5计；所述磷源选自磷酸和/或亚磷酸，所述铝源选自拟薄水铝石和/或异丙醇铝，所述有机硅源选自正硅酸乙酯和/或正硅酸丙酯；所述有机醇与所述有机硅源水解生成的醇相同；所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵。5.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述有机硅源：铝源：磷源：二正丙胺：有机醇：阳离子表面活性剂：水的摩尔用量比例为(0.1-2.0)：1：(0.5-2.5)：(0.7-2.0)：(0.1-50)：(0.001-0.003)：(20-60)，其中所述有机硅源、铝源和磷源分别以SiO2、Al2O3和P2O5计；所述磷源选自磷酸和/或亚磷酸，所述铝源选自拟薄水铝石和/或异丙醇铝，所述有机硅源选自正硅酸乙酯和/或正硅酸丙酯；所述有机醇与所述有机硅源水解生成的醇相同；所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵。6.一种SAPO-11...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍晓军，郭琳，范煜，李铁森，石冈，刘海燕，袁珮，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，中国石油大学北京，中国石油工程建设公司华东设计分公司，
类型：发明
国别省市：北京;11