本发明专利技术提供能够高精度地控制Na向作为太阳能电池的光吸收层的CIGS膜或CIGSS膜的扩散，太阳能电池的制造也简单的CIGS4元系合金或CIGSS5元系合金及其制造方法。添加有Na的CIGS4元系合金的制造方法具备下述工序：将包含铜、铟、镓的混合物真空封入到安瓿中，使其在高温结晶化而制造CIG3元系合金的第1工序，将CIG3元系合金粉碎而制造CIG3元系合金粉末的第2工序，以及在粉碎后的CIG3元系合金中混合硒和硒化钠并真空封入到安瓿中，使其在高温结晶化而制造CIGS4元系合金的第3工序。CIGSS5元系合金进一步包含硫，在第3工序中添加硫。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】Na添加光吸收层用合金及其制造方法以及太阳能电池
太阳能电池大致分成硅系、化合物系、有机系3类，最广泛使用的是硅系，但是最近，期待化合物系太阳能电池薄，经年变化少，光电转换效率变高，其开发一直在进行中。化合物系中，作为光吸收层的材料，代替硅而使用由铜(以下称为Cu)、铟(以下称为In)、镓(以下称为Ga)、硒(以下称为Se)、硫(以下称为S)等构成的被称为黄铜矿系的I-III-VI2族化合物。代表性的有二硒化铜铟CuInSe2(以下称为CIS)、二硒化铜铟·镓Cu(In，Ga)Se2(以下称为CIGS)、二硒·硫化铜铟·镓Cu(In，Ga)(S，Se)2(以下称为CIGSS)(参照专利文献1等)。黄铜矿型化合物半导体具有既可形成p型半导体也可形成n型半导体的特性，是直接带隙半导体，光吸收特性优异，禁带宽度覆盖从硫化铝铜CuAlS2的3.5eV到碲·铟铜CuInTe2的0.8eV的大范围波长，也能够制造从红外区域到紫外区域的发光、受光元件。特别是也有多晶CIGS太阳能电池发挥优异的光吸收特性使得转换效率为20.3％这样的报告(参照非专利文献1)。关于如何使太阳能电池的转换效率提高，进行了各种技术开发，但对于使用了黄铜矿型化合物半导体的太阳能电池，作为基板材料使用了钠钙玻璃的太阳能电池可获得最高的转换效率，被称为基板效果。然后，由M.Bodegad等指出作为基板的钠钙玻璃中的钠(Na)成分扩散到作为光吸收层的CuInSe2膜中并进行生长，并报告了使用了该Na扩散了的CuInSe2膜的太阳能电池的能量转换效率变高(参照非专利文献2)。此外，也有B.M.Keyes等的报告了Na的影响的例子(参照非专利文献3)。此外，M.Ruckh等指出在包含Na成分的玻璃上堆积的CIGS膜的电阻值小，在基板上堆积Na2O2膜后形成了CIGS膜的太阳能电池的能量转换效率有所提高，比未堆积Na2O2膜的太阳能电池提高约2％。此外，报告了无论Cu/In比如何，通常大大依存于Cu/In比的能量转换效率都为一定(参照非专利文献4)。在利用钠钙玻璃所包含的Na成分的情况下，能量转换效率与使用其它基板的情况相比提高，但是难以稳定地控制，产生了特性的偏差。此外，对于不含Na的基板而言，需要使Na扩散到光吸收层，提出了以下所示的各种方法。其一，在基板上形成背面电极，在该背面电极上形成前体膜，通过在硒(Se)或硫(S)气氛中进行热处理来制造CIGS系的光吸收层，在该光吸收层上介由缓冲层而形成透明电极，在这样的薄膜太阳能电池的制造方法中，为了能够在该热处理时使Ia族元素(碱金属)高效率地有效地扩散到光吸收层，使用包含Ia族元素的基板(例如钠钙玻璃基板)，在热处理时该基板的Ia族元素扩散到光吸收层，之后谋求背面电极的膜厚、膜质的最佳化，控制其扩散量(参照专利文献2)。此外，在太阳能电池中的背面电极上形成前体膜，在Se气氛中进行热处理来制造CIGS系的光吸收层的方法中，为了可以在不发生变质、剥离的问题的情况下由简单的工序获得为了使能量转换效率提高而使Ia族元素的碱金属成分扩散到光吸收层的层，也有在包含碱金属的水溶液中浸渍背面电极后使其干燥而在背面电极上形成碱金属层的方法(参照专利文献3)。作为其它方法，黄铜矿型薄膜太阳能电池的制造方法中，进行下述工序：在形成于基板上的背面电极层上，形成以In、Cu和Ga金属元素作为含有成分的前体的第1工序；对该前体附着含有钼酸钠的水溶液的第2工序；对经过了第1工序和第2工序两个工序的基板，在H2Se气体气氛中进行热处理的硒化工序；以及成膜透过光的导电性层的导电透明电极形成工序。作为促进黄铜矿化合物(Cu(In+Ga)Se2)的结晶生长的物质，使用含有钼酸钠(Na2MoO4)的水溶液，因此钼酸钠中的钼原子由于过渡金属特有的催化功能，而从光吸收层的表面促进硒化反应，由此可获得结晶性的提高。此外，钼酸钠(Na2MoO4)具有下述优点：与以往使用的四硼酸钠水合物相比分解率高，钠原子对光吸收层表面的附着率变高，效率好。因此，能够将用于促进结晶化的对光吸收层附着的附着溶液的浓度抑制得低，其结果是，能够抑制因水溶液的附着不均所导致的斑状污点的发生(参照专利文献4)。此外，制造在基板上具有背面电极、黄铜矿吸收层和前面电极的太阳能电池的方法中，也有下述方法：在吸收层的制造前或制造中通过掺杂来添加选自Na、钾(K)和锂(Li)中的元素的化合物，并且通过将扩散阻断层配置在基板与吸收层之间来阻止制造工序中的碱金属离子从基板向吸收层内的附加扩散，对由此完成的吸收层内的上述元素的所希望并且由掺杂确定的浓度进行调整(参照专利文献5)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-047917号公报专利文献2：日本特开2004-140307号公报专利文献3：WOA―2003069648号公报专利文献4：日本特开2006-210424号公报专利文献5：日本特开2007-266626号公报非专利文献非专利文献1:PhilipJackson，DimitriosHariskos，ErwinLotter，StefanPaetel，RolandWuerz，RichardMenner，WiltraudWischmannandMichaelPowalla：Prog.Photov.Res.Appl.2011；19：894-897非专利文献2:M.Bodegard，L.Stolt，andJ.Hedstrom.“TheInfluenceofSodiumontheGrainStructureofCuInSe2FilmsforPhotovoltaicApplications”(CuInSe2膜的晶粒结构中钠对光伏应用的影响)，12thEuropeanPhotovoltaicSolarEnergyConference(第12次欧洲光伏太阳能会议)，1994，pp.1743-1746.非专利文献3:B.M.Keyes，F.Hasoon，P.Dippo，A.Balcioglu，andF.Abulfotuh，“InfluenceofNaontheElectro-OpticalPropertiesofCu(In，Ga)Se2”(Na对Cu(In，Ga)Se2的电光学特性的影响)Presentedatthe26thIEEEPhotovoltaicSpecialistsConference，September29DOctober3，1997，Anaheim，California.非专利文献4:M.Ruckh，D.Schmid，M.Kaiser，R.Schaffler，T.Walter，H.W.Schock，“InfluenceofsubstratesontheelectricalpropertiesofCu(In，Ga)Se2thinfilms”(基板对Cu(In，Ga)Se2薄膜的电学性能的影响)，SolarEnergyMaterialsandSolarCellsVolumes41-42，June1996，Pages335-343.
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，使用包含Ia族元素的基板，通过背面电极的膜厚、膜质的最佳化而控制热处理时该基板的Ia族元素扩散到光本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种光吸收层用合金，其特征在于，是用于制造太阳能电池的光吸收层材料，其包含铜、铟、镓、硒和Ia族元素。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.15 JP 2012-111770;2012.05.15 JP 2012-111771.一种光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，是制造在铜、铟、镓、硒中添加有Ia族元素的光吸收层用合金的方法，其具备下述工序：使包含铜、铟、镓的化合物在高温下结晶化而制造CIG3元系合金的第1工序，将所述CIG3元系合金粉碎而制造CIG3元系合金粉末的第2工序，以及在粉碎了的所述CIG3元系合金中混合硒和由Ia族与VIa族元素构成的化合物，使其在高温下结晶化而制造CIGS4元系合金的第3工序；其中，所述Ia族元素为钠，通过所述制造方法来制造防止因In单体和Se单体的混合、钠单体与水的化学反应而引起的发热、爆炸的含Na的CIGS4元系合金。2.根据权利要求1所述的光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，所述制造CIG3元系合金的第1工序和所述制造CIGS4元系合金的第3工序中的温度为1000～1100℃，所述制造CIG3元系合金的第1工序结束后恢复到室温，在室温将所述CIG3元系合金粉碎，混合硒和由Ia族与VIa族元素构成的化合物。3.根据权利要求2所述的光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，所述制造CIG3元系合金的第1工序和所述制造CIGS4元系合金的第3工序都进行下述温度控制：将温度以1小时100℃以下进行升温，将1000～1100℃的温度维持6小时以上，将温度以1小时100℃以上进行降温并恢复到室温。4.根据权利要求1所述的光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，所述制造CIG3元系合金的第1工序中的铜、铟和镓被真空封入到安瓿中，以及，所述制造CIGS4元系合金的第3工序中的粉碎了的CIG3元系合金、硒和由Ia族与VIa族元素构成的化合物被真空封入到安瓿中。5.根据权利要求4所述的光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，所述安瓿被碳覆盖。6.根据权利要求5所述的光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，所述安瓿为石英玻璃。7.一种光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，是制造包含铜、铟、镓、硒、硫和Na元素的光吸收层用合金的方法，其具备下述工序：使包含铜、铟、镓的化合物在高温下结晶化而制作CIG3元系合金的第1工序，将所述CIG3元系合金粉碎而制成CIG3元系合金粉末的第2工序，以及在粉碎了...
【专利技术属性】
技术研发人员：吉野贤二，永冈章，广濑俊和，山下三香，
申请(专利权)人：日本麦可罗尼克斯股份有限公司，国立大学法人宫崎大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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