本发明专利技术涉及包含中空核和多孔壳层的金属氧化物复合材料及其制造方法。根据本发明专利技术一个实施例的所述金属氧化物复合材料包含：至少两层彼此连接的金属氧化物纳米颗粒；具有位于所述金属氧化物纳米颗粒之间的孔的壳层；以及作为所述壳层内部的空的空间的中空核。所述金属氧化物复合材料是完全中空或部分中空的，并且在所述壳层中整体具有孔以允许回收和重复使用以及用作催化剂、抗微生物剂或药物递送载体。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及。根据本专利技术一个实施例的所述金属氧化物复合材料包含：至少两层彼此连接的金属氧化物纳米颗粒；具有位于所述金属氧化物纳米颗粒之间的孔的壳层；以及作为所述壳层内部的空的空间的中空核。所述金属氧化物复合材料是完全中空或部分中空的，并且在所述壳层中整体具有孔以允许回收和重复使用以及用作催化剂、抗微生物剂或药物递送载体。【专利说明】包含中空核和多孔壳层的金属氧化物复合材料及其制造方 法
本专利技术涉及具有核/壳结构的金属氧化物复合材料及其制造方法，所述金属氧化 物复合材料包含中空核或部分中空核、以及整体具有孔的金属氧化物壳层，其能够回收并 重复使用，并且可被用作催化剂、抗微生物剂或药物递送载体。
技术介绍
金属氧化物纳米颗粒由于其本质上工业有用的性质而成为对其应用进行了各种 尝试的材料。例如，二氧化钛纳米颗粒具有独特的化学特征，包括在吸收UV区域内的光的 情况下产生分解有机物或发挥抗微生物作用的自由基，因此成为已频繁用于工业应用如光 催化剂和抗微生物剂的材料。同时，二氧化钛产品如Degussa P25由大小约30nm的纳米晶 组成，并且虽然有时表现出聚集现象，但是在其良好分散在水中时发挥出光催化作用。 然而，虽然将小于IOOnm的细金属纳米颗粒如P25或二氧化钛纳米颗粒分散在水 中使其具有了独特作用，例如作为抗微生物剂或催化剂的优良性能，但是其也具有在反应 完成后难以回收的最大问题。由于未回收并排放到自然界的纳米颗粒对人体和环境有害， 所以纳米颗粒在使用后的回收连同其开发都成为重要的目标。 最近，公开了通过将磁性纳米颗粒簇插入到亚微米级二氧化钛珠的中心中来 使用磁性进行回收和应用的研究结果（Analytical Chemistry, Liyun Ji等，2012,84， 2284-2291)。但是，在这种情况下，由于存在于二氧化钛中心处的深棕色磁性纳米颗粒不仅 吸收大量的光，而且因暴露在珠表面上的相对较少量的二氧化钛参与酶催化反应而降低了 光催化剂的性能，所以其用于通过表面改善的生物传感器而不是光催化剂。 制备表面积增加并且能够回收的亚微米级二氧化钛复合材料的另一种方法 (CN101210120 (A))是利用溶胶凝胶反应在有机聚合物珠上形成无定形二氧化钛壳的方法， 其中通过在超过500°C下的电炉中进行热处理来煅烧有机聚合物，然后使二氧化钛结晶成 锐钛矿相。由于该方法因使用高温电炉而消耗大量的能量，并且根据其在高温的热处理过 程期间的聚集导致纳米晶体的孔减少，所以表现其催化性能的表面积并不大。 由于目前的趋势是在多个领域鉴定了金属氧化物纳米颗粒如二氧化钛纳米颗粒 的性能并且其使用增加，因此迫切地需要具有最大程度地发挥其特性的大表面积的可回收 金属氧化物复合材料及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供这样的金属氧化物复合材料：在其内部具有完全中空的 中空核结构或者还包含直径比中空核直径小的内部颗粒，并且具有通过在金属氧化物纳米 颗粒表面上的聚集而产生的多孔壳层。在金属氧化物复合材料具有部分中空的核并且包含 内部颗粒的情况下，所述内部颗粒可如摇铃（rattle) -样位于壳层内部。 由于金属氧化物纳米颗粒具有大量的暴露表面，金属氧化物复合材料可通过有效 发挥纳米颗粒的性能施用于催化反应或抗微生物反应。同时，其使得可利用依赖重力的离 心或其磁性而回收和重复使用金属氧化物复合材料。此外，利用复合材料的中空多孔性质， 可用于递送药物到期望区域并缓慢释放以维持其作用。 因此，本专利技术的一个目的是提供完全中空或部分中空的金属氧化物复合材料及其 制备方法，金属氧化物复合材料具有大的表面积以保持金属氧化物纳米颗粒的大部分特性 并允许回收和重复使用，并且可用作催化剂、抗微生物剂或药物递送载体。 本专利技术人已进行了深入研究以实现金属氧化物纳米颗粒本身的特性并促进其回 收和重复使用。结果，发现二氧化硅通过水热反应从无定形二氧化硅材料中溶解出来。另 一方面，无定形金属氧化物纳米颗粒可通过水热反应而结晶。因此，基于以下理念，本专利技术 人通过确定可制备保持金属氧化物纳米颗粒特性并且具有下述结构的金属氧化物复合材 料而实现本专利技术：在将无定形金属氧化物纳米颗粒在用于金属氧化物复合材料的无定形二 氧化硅珠上制成簇状层（处理前壳层）以形成处理前壳层并利用水热反应对金属氧化物复 合材料进行处理时，二氧化硅将溶解并变成完全中空或部分中空，而处理前壳层中的无定 形金属氧化物将根据材料结晶成其特征性结晶相（在二氧化钛的情况下为锐钛矿相）。 根据本专利技术一个实施例的金属氧化物复合材料包含：至少两层彼此连接的金属氧 化物纳米颗粒；在金属氧化物纳米颗粒之间存在孔的壳层；以及作为壳层内部的空的空间 的中空核。 金属氧化物纳米颗粒的大小可为20nm以下。 金属氧化物复合材料还可包含以与金属氧化物复合材料内部的中空核大小不同 的大小而存在的内部颗粒。 内部颗粒的直径小于中空核的直径。 内部颗粒可包括选自以下的任意一种：二氧化硅颗粒、磁性纳米颗粒、包含磁性纳 米颗粒的簇、包含磁性纳米颗粒的二氧化娃颗粒及其组合。 金属氧化物复合材料的外径可以为IOOnm至10 μ m。 壳层的厚度小于通过将金属氧化物复合材料的外径分成相等的两半所得到的值， 并且壳层厚度的值可为20nm至100nm。 金属氧化物可以是选自以下的任意一种：Zr02、Sn02、Ce0 2、Al203、V203、Fe 203、Y203 & 其组合。 磁性纳米颗粒可包括选自以下的任意一种：FeO、Fe203、Fe 304、CoFe204、NiFe20 4、 MnFe204、Fe、Co、Ni、FeC。、FePt 及其组合。 金属氧化物复合材料的比表面积当通过BET法测量时可以为IOOmVg至300m2/g。 构成金属氧化物纳米颗粒的金属氧化物可具有结晶性。 壳层中包含的金属氧化物纳米颗粒可由二氧化钛构成，并且二氧化钛可以为锐钛 矿相。 根据本专利技术另一个实施例的用于制备金属氧化物复合材料的方法包括：制备处理 前颗粒的第一步，其中在含有二氧化硅的核的表面上形成包含无定形金属氧化物纳米颗粒 的处理前壳层；以及制备包含壳层和壳层内部的中空核的金属氧化物复合材料的第二步， 其中所述中空核通过完全或部分地移除所述核而获得，并且壳层通过对处理前颗粒进行水 热处理而结晶。 壳层包含彼此连接的大小为20nm以下的金属氧化物纳米颗粒以及在金属氧化物 纳米颗粒之间形成的孔。 第一步中含有二氧化硅的核可包括磁性纳米颗粒或包含磁性纳米颗粒的簇。磁性 纳米颗粒或包含磁性纳米颗粒的簇可包含在在内部的中空核中存在的内部颗粒中。 第一步中的无定形金属氧化物纳米颗粒可以是包括Zr02、Sn02、Ce0 2、A1203、V203、 Fe2O3或Y2O3的任意无定形纳米颗粒。 第一步中的无定形金属氧化物纳米颗粒可由通过水热反应而结晶的金属氧化物 构成。 第一步可包括将经溶剂分散的二氧化硅与对应于金属氧化物纳米颗粒的有机金 属前体混合并搅拌的过程。 第二步中的水热处理可包括：通本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属氧化物复合材料，包含至少两层彼此连接的金属氧化物纳米颗粒，并包含在所述金属氧化物纳米颗粒之间存在孔的壳层；以及作为所述壳层内部的空的空间的中空核，其中所述金属氧化物纳米颗粒的大小为20nm以下。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：禹庚子，林起必，张皓盛，
申请(专利权)人：韩国科学技术研究院，
类型：发明
国别省市：韩国;KR
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