利用紫外光和氧源减少含氟聚合物树脂变色的含氟聚合物分散体处理制造技术

本发明专利技术提供了减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过使含氟单体在水性分散体介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体并且将所述含氟聚合物与所述水性介质分离获得所述含氟聚合物树脂而制得。所述方法包括：在氧源存在下使所述水性含氟聚合物分散体暴露于紫外光。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】利用紫外光和氧源减少含氟聚合物树脂变色的含氟聚合物分散体处理
本专利技术涉及减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法。
技术介绍
用于氟化单体的水性分散聚合以产生含氟聚合物的典型方法包括将氟化单体进料到包含水性介质的受热反应器中，以及加入自由基引发剂以引发聚合反应。通常使用含氟表面活性剂来稳定所形成的含氟聚合物颗粒。在若干小时后，停止进料，放空反应器，并且用氮气吹扫，并且将容器中的原生分散体转移到冷却容器中。所形成的含氟聚合物可从分散体中分离以获得含氟聚合物树脂。例如，称为PTFE细粉的聚四氟乙烯(PTFE)树脂通过使PTFE分散体凝结以使PTFE从水性介质中分离，然后干燥，经由使PTFE树脂从PTFE分散体中分离而制得。可用作模塑树脂的可熔融加工的含氟聚合物如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)和四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物(PFA)的分散体可类似地凝聚，并且将凝聚的聚合物干燥，然后直接用于熔融加工操作中或熔融加工成方便的形式如薄片或粒料以用于后续熔融加工操作中。由于与含氟表面活性剂相关的环境问题，在水性聚合反应介质中使用烃表面活性剂替代一部分或所有含氟表面活性剂受到关注。然而，当包含烃表面活性剂的含氟聚合物分散体形成，随后分离获得含氟聚合物树脂时，所述含氟聚合物树脂趋于热致变色。所谓热致变色是指加热时含氟聚合物树脂中形成或增加不可取的颜色。通常期望含氟聚合物树脂的颜色为无色或白色，并且对于趋于热致变色的树脂，加热时形成灰色或棕色，有时形成全黑色。例如，如果由包含烃表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的分散体制得的PTFE细粉转变成糊剂挤出形状或薄膜，随后烧结时，通常出现不可取的灰色或棕色颜色。烧结由包含烃表面活性剂SDS的分散体制得的PTFE时形成颜色，已描述于授予Punderson的美国专利3,391,099的实例VI中。相似地，当可熔融加工的含氟聚合物如FEP或PFA由包含烃表面活性剂如SDS的分散体制得时，在首先熔融加工含氟聚合物时，例如在熔融加工成适宜形式如薄片或粒料以供后续使用时，通常出现不可取的颜色。
技术实现思路
本专利技术提供了减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过使含氟单体在水性分散体介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体并且将所述含氟聚合物与所述水性介质分离获得所述含氟聚合物树脂而制得。已发现，可如下减少含氟聚合物树脂的热致变色：在氧源存在下使水性含氟聚合物分散体暴露于紫外光。优选地，如由CIELAB色标上的L*的％变化测量的，所述方法使热致变色减少至少约10％。本专利技术的方法可用于表现出轻微至严重范围内的热致变色的含氟聚合物树脂。本专利技术的方法可用于在处理之前表现出热致变色的含氟聚合物树脂，所述热致变色显著大于使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂。当所述含氟聚合物树脂具有在CIELAB色标上比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂的L*值低至少约4个L单位的初始热致变色值(L*i)时，使用本专利技术的方法是有利的。本专利技术尤其可用于由水性含氟聚合物分散体，优选在烃表面活性剂存在下聚合的水性含氟聚合物分散体获得的含氟聚合物树脂，所述分散体通过使包含导致热致变色的烃表面活性剂的含氟单体聚合而制得。具体实施方式含氟单体/含氟聚合物含氟聚合物树脂通过在水性介质中使含氟单体聚合形成水性含氟聚合物分散体而制得。所述含氟聚合物由至少一种氟化单体(含氟单体)制得，即其中所述单体中的至少一种包含氟，优选具有连接到双键碳上的至少一个氟或氟代烷基的烯属单体。氟化单体和由此获得的含氟聚合物各自优选包含至少35重量％的F，优选至少50重量％的F，并且所述氟化单体优选独立地选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)、以及它们的混合物。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚)单体(PAVE)，诸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体诸如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到含氟聚合物中的那些。这些包括CF2＝CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO2F，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2。此类聚合物公开于美国专利3,282,875(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美国专利4,358,545和4,940,525(CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个例子是美国专利4,552,631中公开的CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3(全氟(4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸)的甲基酯)。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸官能团的类似氟代乙烯基醚公开于美国专利5,637,748；6,300,445；和6,177,196中。可用于减少热致变色的一类优选的含氟聚合物是全氟聚合物，其中在碳原子上形成链或聚合物主链的一价取代基均为氟原子，可能的例外是共聚单体、端基或侧基结构。优选地，所述共聚单体、端基或侧基结构将提供相对于所述全氟聚合物的总重量计不超过2重量％的C-H部分，更优选不大于1重量％的C-H部分。优选地，基于所述全氟聚合物的总重量计，全氟聚合物的氢含量(如果存在的话)不大于0.2重量％。本专利技术可用于减少聚四氟乙烯(PTFE)(包括改性PTFE)的含氟聚合物的热致变色。聚四氟乙烯(PTFE)是指(a)不存在任何显著共聚单体的自身聚合的四氟乙烯，即均聚物，和(b)改性的PTFE，其为具有此类低浓度共聚单体的TFE的共聚物，所述低浓度使得所得聚合物的熔点不显著降低至低于PTFE熔点。改性PTFE包含少量降低结晶度以改善烘焙(熔合)期间成膜能力的共聚单体改性剂。此类单体的例子包括全氟烯烃，值得注意的是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1至5个碳原子，优选全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE))、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或向分子中引入大体积侧基的其它单体。基于PTFE中存在的TFE和共聚单体的总重量计，此类共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。优选使用至少约0.05重量％的最小量以获得显著的效果。PTFE(和改性PTFE)通常具有至少约1×106Pa·s，并且优选至少1×108Pa·s的熔融蠕变粘度，并且在如此高的熔融粘度下，所述聚合物在熔融态下不流动，因此不是可熔融加工的聚合物。熔融蠕变粘度的测量公开于美国专利7,763,680的第4栏中。PTFE的高熔融粘度起因于其极高的分子量(Mn)，例如至少106。PTFE的特征还在于其第一次加热时本文档来自技高网...

【技术保护点】
减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过使含氟单体在水性分散体介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体并且将所述含氟聚合物与所述水性介质分离获得所述含氟聚合物树脂而制得，所述方法包括：在氧源存在下使所述水性含氟聚合物分散体暴露于紫外光。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.09 US 61/6446331.减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过使含氟单体在水性分散体介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体并且将所述含氟聚合物与所述水性介质分离获得所述含氟聚合物树脂而制得，所述方法包括：在氧源存在下使所述水性含氟聚合物分散体暴露于紫外光，其中所述水性含氟聚合物分散体包含导致所述热致变色的烃表面活性剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中如由CIELAB色标上的L*的%变化测量的，所述方法使热致变色减少至少10%。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃表面活性剂选自由式R-L-M表示的阴离子表面活性剂，其中R为包含6至17个碳原子的直链烷基，L选自-ArSO3-、-SO3-、-SO4-、-PO3-、-PO4-和-COO-，其中-ArSO3-为芳基磺酸根，并且M为选自H+、Na+、K+和NH4+的单价阳离子。4.根据权利要求1所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：PD布罗特斯，GA查普曼，SV甘加，DD克哈斯尼斯，AP史密斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：美国;US