本发明专利技术公开了一种B位掺杂Ca元素的BaFeO3-δ基陶瓷透氧膜材料，涉及无机透氧膜材料。其发明专利技术特征在于：对钙钛矿型BaFeO3-δ材料，首次在B位掺杂具有大半径、低价态的Ca2+离子，提高材料结构稳定性。利用“晶格应力效应”提升材料氧空位浓度，改善材料透氧性能。同时，含Ca原料相对其它稀土金属元素掺杂剂更廉价，可以有效控制透氧材料的生产成本。分子式为BaFe1-xCaxO3-δ，其中x=0.02-0.5。本发明专利技术制备出B位掺杂Ca2+元素的低成本透氧膜材料结构致密，透氧率高，结构稳定性好，是一种性能优异的透氧膜材料，能够应用于甲烷部分氧化反应的连续供氧，及其他含氧的气体中氧气分离和提纯的工业过程。
【技术实现步骤摘要】
B位棱杂Ca元轰的BaFe〇3_s基陶瓷透氧膜材料
本专利技术涉及一种无机透氧膜材料，具体涉及一种B位惨杂化元素的BaFeCVs基陶 瓷透氧膜材料及制备方法。
技术介绍
近十几年来，陶瓷透氧膜材料引起了人们的极大兴趣，高温下此类膜具有非常高 的氧渗透能力，可W作为气体分离膜从含氧气体中分离制取氧气，因而可W广泛的用于纯 氧制备、甲焼部分氧化制合成气（CO/H,)、固体氧化物燃料电池发电、富氧燃烧等过程。相比 较于传统固定床催化制备合成气的方法，利用甲焼部分氧化透氧膜反应器的方法可同时完 成氧气的分离和甲焼的催化反应，具有成本低廉、无NOx污染、反应易控、工艺简单等突出 优点。作为甲焼部分氧化膜反应器的关键部件，陶瓷透氧膜材料在近年得到了广泛的研究。 陶瓷透氧膜材料是一种同时具有氧离子和电子导电性的混合导体材料，一般工作 温度在70(TC W上。透氧膜材料两侧处在不同氧分压气氛中，在材料体相内部氧化学势梯度 的驱动下，氧W氧离子的形式通过在晶格中与氧空位换位，实现从高氧分压端到低氧分压 端的传输；同时电子遵循小极化子导电机理，W可变价金属离子为桥梁实现反向传导，在内 部与氧离子电导形成内部回路，避免表面电荷聚集。理论上陶瓷透氧膜材料对氧具有100 % 的渗透选择性。在甲焼部分氧化膜反应器中，透氧膜体材料的一端为空气，另一端为强还原 性气氛，膜体两侧承受巨大的氧浓度梯度，对材料的结构稳定性提出了苛刻的要求。然而， 研究中发现，通过在材料微观结构上的改性来提高结构稳定性，往往会弱化材料的透氧性 能，削弱陶瓷透氧材料的实际商业应用价值。因此，解决结构稳定性与透氧性能之间的矛 盾，W开发出具有出色性能的新型陶瓷透氧膜材料成为目前的研究重点。 上世纪 80 年代，日本 Teraoka (Teraoka Y, Siang H M, F'urukawa S, Yamazoe N.Oxygen permeation through perovskite-type oxides[J].Chemistry Letters, 1985(11) :1743-1746.)教授首次发表了对具有巧铁矿结构 Lai_xSrxC〇i_yFey〇3_s 材料的透氧性能研究，其中SrC〇u.sFeu.2〇3_s展现出最优异的透氧性能。由于具有较高的 氧空位浓度，W及Co-O键对氧离子迁移较弱的束缚作用，Co基材料往往表现出较高的 透氧率。因此，研究者对该类B位含Co的巧铁矿型透氧膜材料进行了详细的研究。但 是，Co元素在低氧分压下容易被还原，导致材料结构发生变化和分解，造成透氧性能衰 减。同时Co元素价态的变化伴随着原子半径的增减，膜体材料具有较大的热膨胀系数， 增大了材料在实际应用过程中断裂失效的风险。综上所述，加之Co元素较高的原料价 格，大大地限制了此类陶瓷透氧膜材料在实际工业中的应用。因此，专利技术无Co透氧膜材 料成为当下的研究重点，巧铁矿型BaFeCVs材料因其出色的结构稳定性引起了人们的关 注。但是，当温度低于80(TC时，BaFeCVs材料会发生氧空位有序化转变，由立方巧铁矿结 构转变为六方结构，透氧性能急剧衰减化ida T, Takauchi D, Watan油e K,et al. Oxygen permeation properties of partially A-site substituted BaFeC^gperovskites[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2009, 156(12) :E187_E191.)。该种结构转变 的发生是由于A/B位原子之间的不匹配造成的。在低温状态下，晶格氧和化离子热振 动减弱，已经无法通过释放晶格氧或者化离子还原来缓解晶格内部的崎变，导致结构相变 的发生。为了解决该一问题，人们采取在A、B位惨杂的方法，W实现稳定巧铁矿结构的目 的。比女口选择 Gd(Wang Y, Liao Q, Zhou L, Wang 比 Oxygen permeability and structure stability of a novel cobalt-free perovskite Gd〇 33680 g7Fe〇3_s [J]. Journal of Membrane Science, 2014, 457:82-87.)对A位惨杂和 Ce 狂hu X, Wang H, Yang W. Structural stability and oxygen permeability of cerium lightly doped BaFe〇3_sceramic membranes [J]. Solid State Ionics, 2006, 177(33) :2917-2921.)对B 位惨杂。研究人员通 常选择半径较大的稀±金属作为A、B位惨杂元素，虽然惨杂该类元素提高了材料的结构稳 定性，但是它们通常价态较高，降低材料内氧空位的浓度，不利于提高材料的透氧性能。并 且稀±金属元素材料价格普遍比较高昂，增加了材料的生产成本。因此在保证材料稳定性 的同时，如何提高BaFeCVe基透氧膜材料的透氧率，成为该领域关键性课题。材料结构对透 氧性能的影响因素很多，比如氧空位的浓度、金属氧平均键强、关口尺寸等。氧空位作为透 氧膜材料中氧离子传输的载体，它的浓度对材料透氧性能具有重要的作用。在晶格中，等效 占位原子大小的不同会造成晶格内部产生应力，而氧空位浓度往往与该种内应力有密切的 关联。晶格内部为了缓解内应力，常会产生更多的氧空位膨胀晶格来达到缓解压力的目的 (Kharton V V, Kovalevsky A V, Patrakeev M V, et al. Oxygen Nonstoichiometry, Mixed Conductivity, and Mdjisbauer Spectra of Ln〇'5A〇'5Fe〇3_5 (Ln = La-Sm, A = Sr, Ba) :Effects of Cation Size [J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(20) :6457-6467.)。因此，在保证 巧铁矿型BaFeCVs透氧膜材料结构稳定性的前提下，尽可能采用与化离子半径差异较 大的离子作为惨杂元素，可W增加B位原子之间的应力。同时筛选价态更低的元素，可W更 进一步增加氧空位浓度，提升材料透氧性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有BaFeCVs透氧膜材料透氧率和结构稳定性之间的 矛盾，既提高材料的结构稳定性，又改善材料的透氧率。在B位惨杂少量大半径的Ca离 子，可W增加B位原子之间的晶格应力，促进引入更多的氧空位。同时从电中性原理考虑， 也能起到提高氧空位浓度，改善透氧性能的目的。此外，含化原料相对稀±金属元素具有 更具竞争力的价格优势，可W有效控制透氧材料的生产成本。最终获得一种体相结构致密、 透氧性能优异、相结构稳定性好、成本低廉的新型透氧膜材料BaFei_yCay〇3_g。 本专利技术的具体方案为；BaFeCVs的B位惨杂X (X = 0. 0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种B位掺杂Ca元素的BaFeO3‑δ基陶瓷透氧膜材料，其特征在于：对钙钛矿型BaFeO3‑δ材料，在B位掺杂具有大半径、低价态的Ca2+离子，兼具优异的结构稳定性和透氧率，分子式为BaFe1‑xCaxO3‑δ，其中x=0.02‑0.5。
【技术特征摘要】
1. 一种B位掺杂Ca元素的BaFe03_s基陶瓷透氧膜材料，其特征在于：对钙钛矿型 BaFe03_s材料，在B位掺杂具有大半径、低价态的Ca2+离子，兼具优异的结构稳定性和透氧 率，分子式为 BaFei_xCax03_s，其中 x=0. 02-0. 5。2. 根据权利要求1所述的B-种B位掺杂Ca元素的BaFeCVs基陶瓷透氧膜材料的制备 方法，其特征在于：按照BaF ei_xCax03_s化学计量比，分别秤取定量的BaN0 3，Fe(N03)3 · 9H20， Ca (N03) 2 · 4H20,将上述物料溶解在去离子水中，并加入ΗΝ03，搅拌2小时；然后按...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵海雷，卢瑶，杜雪飞，杨婧，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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