本发明专利技术涉及气体分离膜的制备方法，包括二氧化硅溶胶薄膜在多孔载体上的沉积，然后对如此沉积的薄膜进行热处理，其中沉积的二氧化硅溶胶是在掺杂量的三价元素氧化物的前体的存在下，对硅醇盐进行水解而制得的，所述三价元素尤其为硼或铝。本发明专利技术还涉及根据此方法制备的膜及其用途，特别是用于在高温下分离氦气或氢气，尤其是用于除去氦气流中的杂质。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含基于絲了三价元素的二氧^^的微孑L^氧^^的气体分离膜狀领域本专利技术涉及陶M (membranes )，其尤其适用于通过^"筛^^行气体 分离。更*#^说，本专利技术涉及使得能够在多孑L栽体上;^P撒孑U^的方法， 该微《1^基于_&^上无缺陷且高温稳定的无定型二氧^^，由》b^供能够保 ii^大约300-500t:的温度范围内有^b^分离气体如He或H2的膜。背景狄借助膜进^^体分离是一项在化学工业中被广^iMl的^^，特别在最 近25年里得到了^。 ^^所用膜的'l^和结构(聚合物、陶资、致密或 多孔)，采用了不同的#^分离机制。W篩分是一项利用待分离分子的 动力半径差异对^^存在的气^ii行分离的技术。为jtb^^微孔膜，所述微 孑U^在该膜两侧的分M^Lt的作用下使动力半径最小的^^M扩散， 并且更多地保留尺寸较大的分子。在这种情况下，该膜，作分子筛，其利 用了空间排FJii^呈("pore size exclusion"),该itf呈抑制或舰;UC寸分 子的扩散，由財利于最小尺寸衬的扩散。另外，在某些情况下，吸附现 象(在J^面和/或其孔中)也同样有助于该分离。关于这项技术的更多细 节，可尤其参考"尸u/7f/础e/^a/s o尸//7。r卿ic /z efflftrfl/7e sc/e"ce fl/wf ^ecAfloA^7 (;^^科学才支^C^^)" ， A. J. Burggraff和L. Cot， Elsevier, 1996。上述的跨膜气体分离才^f皮证明是特别有利的，尤其是在其为微式的 且可;^li^模式使用的情况下。它尤其构成了其它分离方法如冷冻或吸附法的非常有利的替^^，相对于这些其它方法，该^Mc证明实施更为简 单并iU^更低。因此，这项才^4实践中可用于众多应用领域中。其尤其柳于从空气中分离02和N2，用于提取生产NH3的气体中的H2和N2，或者提g于烃的排放物(例如由精炼法产生的那些)中的H2，或用于除去^4t气 ^^放物中的C02或者N0。利用膜进^l体分离的效率受两个^lt制约，即(i) 所用^^斤具有的使小尺寸衬扩散的能力；和(ii) 该膜Ni较^A寸^的能力。第一个錄(i)用膜的"透过率(permeance)"表示，即lt^斤胁压 力变化的单位表面积和时间所述膜使得扩散的气体的量(单位用 mol.m—2. s—\ Pa^表示)。第二个M (ii)本身通iM的"选棒性"M映，其通it^所iiM使 得扩散的气体'*物中所含的小尺寸分子(MIU^斤寻求的)的量与较大 尺寸衬(被iM7是姊留的)的量之比(以摩尔计)来计算。待分离气体的iiit^动力学直^^小，耕以获取微过率和选棒性而言 分离效率高的膜。所以，当希望对氦气(动力学直径小于0.30nm)或具有类 似动力学直径的气体如&或H20，或它们的M氮等^^进行分离时，该气 体分离4沐似##别棘手。在这种情况下，需要^^具有孔尺寸极小的分离层的膜， 一般要小于 lnm，并JJ1种孔的数量应足够多，以获得良好的透过率。目前已知具有孔 径小于lnm的层的此痴溪。作为这种膜，尤其可以提及^t密层或微^^如基于二氧^^的微孑U^ (通常用醒S表示，英文名为"边o/ecw/ar s/era w7/ca")的膜。这些包括基于二氧狄的微猛的膜-*1样获得将二氧^|^* 膜(nim)^^在多孑L栽体(如基于氧^4S的栽体)上，然后再对所得薄膜 进行热处理，使^^化为微孔的二H^^陶t^。这种情况Tf^l的二氧化 >^ "*1过'微-舰"^M^得，即粮麟盐，典型地例如是四 ^HJ^^如TE0S (四乙ltJJ^，衬式为Si(0Et)4)，这导致形成能聚 合dUt^蔟团(cluster)的城醇物质，这些簇团l^缩合成为高粘 度的^I^型M。这种利用硅醇盐类二氧^^前^^f二氧^^层的方法 在文献中有大量记载，特别是上述文献"凡/K/鄉e/2"/s o尸//2or卵i3/c 边郎6ra/ze sc/朋ce s/k/ fecto/oig7 (^t^科對JL^)**， Elsevier, 1996， 第八章(259页)。上述类型的包括基于二氧化眭的微孔层的膜遇到的一个主要问^l:它 容易財缺陷，这影响膜的选棒性。这些缺陷主要与二氧4^网络的刚性的有关，ii^在膜^力作用时(尤其在以工W^离气体所需的"寸膜的情况下)和/或沉积于具有不MJ'J表面的载体上时(几乎总是这样的情况)形成絲的原因。这样形成的^^*3^员害膜的选棒性，^il种情况下， 气体m^^^h扩散，而不A^ 遞过，这^f吏动力学直径大于应分离物 质的物质扩lt为了提高选棒性，就需要最大l^^^开舰象，更j J4"i)6^缺陷形成。一种为了限制经溶胶-皿法制得的二舉/ft^微孔层中的开裂现象而 提出的解决方案;W带有少于4个烷H^型A^'I^团的烷IU^^代替作为二勤^i前体^^的^或部分四;^lij^i。 ^il种情况下， ^Hi^lLS^如甲"乙ILi^ (画，衬式为Si(CH3) (0Et)3)代 ^^或部分TE0S。在(烷基型)非^性基团不麵^Sf^质之间的聚 合的情况下，与使用TE0S型前桐目比，^^这些带有非^'1^团的>^ #^致斷^斤得二氧^^网络的交联变。由此^^^的二氧^^艮的刚度降 低，从而P^f^开裂倾向。这种解决方案尤其在&/~^/. 5W. recA/70/ (溶 胶-^J^狀)，3， 47 (1994)或7 //7 固体薄膜)，462—463 (2004)中有记载。只有在銜显糾下分离气体时，MTES型^^^HJj^的^f^l才有意 义。相反，当微3U^必须在高温糾下^^1，特别是高于200匸的温度，尤 其是高于250X:的温度时，它通常不能令人满意。i^i因为，由MTES型;^ 三:itlLiJ^^得的二氧^^微孑l^在其结构内部特别包舍^^。 ^Jil范 围内的温度升高的影响下，这些基团被氧化并随二氧4械的离去被提取出 来，这会导致该层中出薩外的孔隙率，iit常与该层的^^^目关，可导致 开裂。这些不同现树气体分离的选棒財害。特别狄于由MTES制得的 层的膜通常不iM于在约300"500r:的温度下有^分离氦气或H2，尤其是在专利申请US2004/00380044中描述了4解决方案，它食^f到交m 低的二氧^fc^微孔层，该层能够得到适于以良^^棒l^"^分离氢气或氦 气的膜。该文献提出了利用催化的M — ^J^it^t过两步合dt^^的方法，其中控制稀释糾以狄该层在热处理时出现开狄象。^ait—方法难以实施，其中需要对二氧"^^制备的大量^lt进行精确控制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出气体分离膜的新制备方法，这种膜食l^高于200 X:的温度下，特别是约300-500r的温度下分离氦U氢气，并且其透过率和选择性M至少与目前已知的分离膜相当，有利地优于目前已知的分离膜。xjiit—方面，本专利技术的目的特别在于无需使用US2004/00380044所述的 特殊方法而提供具有这样的透过率^^棒性性能的膜。为此，本专利技术的目的在于气体分离膜的制备方法，包括二氧^^^f 贴多孑L载体上的i^^，然后对如ith^^本文档来自技高网...
【技术保护点】
气体分离膜的制备方法，包括二氧化硅溶胶薄膜在多孔载体上的沉积，然后对如此沉积的膜进行热处理，其特征在于，以薄膜的形式沉积在多孔载体上的二氧化硅溶胶是在掺杂量的三价元素氧化物的前体的存在下，对硅醇盐进行水解而制得的，其中所述三价元素为硼。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：A朱尔比，D考特，B萨拉，C伯尔博尤，
申请(专利权)人：阿海珐核能公司，国家科研中心，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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