一种含铬奥氏体合金，其在合金所具有的面之中至少一个表面具有厚度5nm以上且小于50nm的连续的铬氧化物覆膜。只要铬氧化物覆膜连续，则临界钝化电流密度法的最大电流密度为0.1μA/cm2以下。理想的是，母材的化学组成以质量％计含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：10.0～40.0％、Ni：8.0～80.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.6％以下、Al：0.5％以下和N：0.20％以下、以及余量Fe和杂质。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含铬奥氏体合金
本专利技术涉及含铬奥氏体合金、尤其是涉及核电站等的高温水环境中整面腐蚀耐性 优异的含铬奥氏体合金。
技术介绍
用于核电站的蒸气发生器用传热管（以下也简称为SG管）使用600合金、690 合金等含铬奥氏体合金。是因为这些合金在高温水环境中具有优异的耐蚀性。 这些构件在数年至数十年期间被用于反应堆水环境的300°C左右的高温水环境 中。作为核电站用SG管使用的含铬奥氏体合金虽然大量含有Ni、耐蚀性优异、腐蚀速度慢， 但长时间的使用致使微量的Ni从母材中溶出。 在反应堆水循环的过程中，溶出的Ni被运送至堆芯部，在燃料的附近受到中子的 照射。Ni受到中子照射时，因核反应而变换为放射性Co。该放射性Co的半衰期非常长，因 而长时间持续放出放射线。因此，Ni的溶出量增多时，直到所放出的放射线量降低至适当 值为止都无法着手进行定期检查，造成定期检查的周期延长，蒙受经济损失。 减少Ni的溶出量在长期持续使用轻水堆的方面是非常重要的课题。因此，目前为 止都是采用了通过改善材料方面的耐蚀性、控制反应堆水的水质来防止合金中的Ni的溶 出的对策。 专利文献1公开了如下的方法：将Ni基合金传热管在真空度为1(T2?1(T4托的 气氛中、400?750°C的温度域下退火，从而形成以铬氧化物为主体的氧化物覆膜、改善整 面腐蚀耐性。 专利文献2公开了如下的核电站用构件的制造方法：在Ni基析出强化型合金的熔 体化处理后，在1〇_3托?大气压空气下的氧化气氛中实施用以时效硬化处理并兼顾至少部 分的氧化物覆膜形成处理所进行的加热处理。 专利文献3公开了在露点为_60°C?+20°C的氢气或者氢气和氩气的混合气氛中 对Ni基合金制品进行热处理的Ni基合金制品的制造方法。 专利文献4公开了如下的方法：将含有镍和铬的合金工件暴露于水蒸气与至少1 种非氧化性气体的气体混合物中，从而使之形成铬富集层。 专利文献5公开了如下的制造方法：通过在由包含氧化性气体的非氧化性气体构 成的气氛中对含Cr镍基合金管进行处理，使之在管内表面形成具有规定厚度的铬氧化物 覆膜。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开昭64-55366号公报 专利文献2:日本特开平8-29571号公报 专利文献3:日本特开2002-121630号公报 专利文献4:日本特开2002-322553号公报 专利文献5 :国际公开第2012/026344号 非专利文献 非专利文献1 :杉本克久：干法涂布TiN薄膜的针孔缺陷评价（F5 4 -T^ > ク''TiN薄膜?匕°シ*一;レ欠陥评价），材料与环境，44(1995)，第 259-261 页
技术实现思路
专利技术要解决的问是页 关于采用专利文献1?5记载的方法所形成的氧化覆膜的厚度，专利文献1中为 500?5000L专利文献2中为1000?80001、专利文献3中为180?1500nm、专利文献4 中为250?400nm、专利文献5中为50?1500nm。一般而言，若覆膜薄则耐蚀性有降低的 倾向，因而专利文献1?5记载的方法中，为了使溶出耐性提高而采取了形成较厚的覆膜。 另一方面，具有铬氧化物覆膜的含铬奥氏体合金的制品中，若覆膜厚，则进行弯曲 等加工时，有可能发生开裂、剥离等，而且外观受损，因而优选使覆膜厚度尽可能小。 本专利技术人等针对于具有铬氧化物覆膜的含铬奥氏体合金深入研究了即使将覆膜 的厚度减薄也不损害抗金属溶出效果的方法，结果得到以下的认识。 将覆膜减薄时溶出耐性降低的主要原因是，覆膜相对于表面难以连续地形成，部 分的母材露出。 即使铬氧化物覆膜的厚度小于50nm，若在表面形成连续的覆膜，则能够得到具有 高的金属溶出耐性的含铬奥氏体合金。 用于解决问题的方案 本专利技术是基于上述认识而完成的，主要内容是下述（1)?（4)所示的含铬奥氏体 合金。 (1) -种含铬奥氏体合金，其特征在于，在合金所具有的面之中至少一个表面具有 厚度5nm以上且小于50nm的连续的铬氧化物覆膜。 (2)根据上述⑴记载的含铬奥氏体合金，其特征在于，临界钝化电流密度法的最 大电流密度为〇. 1UA/cm2以下。 (3)根据上述⑴或⑵记载的含铬奥氏体合金，其特征在于，母材的化学组成以 质量％计含有〇 :0.15%以下、51:1.00%以下、]?11:2.0%以下、？：0.030%以下、5 :0.030% 以下、Cr:10. 0 ?40. 0%、Ni:8. 0 ?80. 0%、Ti:0? 5% 以下、Cu:0? 6% 以下、A1 :0? 5% 以下 和N:0. 20%以下、以及余量Fe和杂质。 (4)根据上述（1)?（3)中任一记载的含铬奥氏体合金，其特征在于，合金以核电 站用构件的形式使用。 需要说明的是，铬氧化物覆膜意指以Cr203为主体的氧化物覆膜，还可以含有 Cr203以外的氧化物，例如含有FeCr204、MnCr204、Ti02、A1203、Si02等氧化物。另外，只要在 含铬奥氏体合金的表面具有由铬氧化物形成的氧化物覆膜，则也可以在铬氧化物层的上层 (外侧的层）和/或下层（内侧的层）形成其他的氧化物层。 专利技术的效果 根据本专利技术，可以在含铬奥氏体合金的表面廉价地且均一地形成铬氧化物覆膜。 本专利技术的含铬奥氏体合金即使在高温水环境中、例如在核能发电站的高温水环境中长时间 持续使用，Ni的溶出也极少，因而适合于蒸气发生器用传热管等的在高温水中使用的构件、 尤其是核电站用构件。 【具体实施方式】 1?氧化物覆膜 本专利技术的含铬奥氏体合金所需的是在合金所具有的面之中至少一个表面具有厚 度5nm以上且小于50nm的连续的铬氧化物覆膜。通过使覆膜厚度小于50nm，可以抑制覆膜 开裂、剥离等的发生。理想的是覆膜厚度为40nm以下。另外，为了稳定地形成连续的铬氧 化物覆膜，需要使覆膜厚度为5nm以上。理想的是覆膜厚度为10nm以上。 需要说明的是，覆膜的厚度可以使用扫描电子显微镜（SEM)或透射电子显微镜 (TEM)直接测定，也可以通过X射线光电子能谱法（XPS)、俄歇电子能谱法（AES)、辉光放电 发射光谱法（GDS)等的深度方向分析来测定。此时，注意在多处进行覆膜厚度的测定并求 出它们的平均值等从而求出覆膜整体的平均厚度为好。 本专利技术中，形成在合金表面的铬氧化物覆膜连续是指母材不露出。作为表示氧化 物覆膜连续的评价方法，可以采用临界钝化电流密度法。如非专利文献1所记载，临界钝化 电流密度法是调查涂层中的针孔等物理缺陷的方法之一。 在稀硫酸中为了提高润湿性而添加了硫代硫酸钠的溶液中进行阳极极化测定时， 形成了没有物理缺陷的连续覆膜的合金的情况下，最大电流密度为小值。另一方面，覆膜有 物理缺陷、合金母材露出的情况下，最大腐蚀电流密度的值升高。因此，可以得到形成在表 面的氧化覆膜有无物理缺陷、即合金表面是否被氧化物覆膜连续地覆盖而不露出的指标。 为了得到5nm以上且小于50nm的连续的铬氧化物覆膜，重要的是覆膜形成处理条 件的优化。具体而言，重要的是优化氧化能力、处本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含铬奥氏体合金，其特征在于，在合金所具有的面之中至少一个表面具有厚度5nm以上且小于50nm的连续的铬氧化物覆膜。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.04 JP 2012-0851371. 一种含铬奥氏体合金，其特征在于，在合金所具有的面之中至少一个表面具有厚度 5nm以上且小于50nm的连续的铬氧化物覆膜。2. 根据权利要求1所述的含铬奥氏体合金，其特征在于，临界钝化电流密度法的最大 电流密度为〇. ΙμΑ/cm2以下。3. 根据权利要求1或2所述的含铬奥氏体合金，其特征在于，母材的化学组成以质量％ 计含有...
【专利技术属性】
技术研发人员：神崎学，日高康善，正木康浩，上平明弘，宫原整，
申请(专利权)人：新日铁住金株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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