一种含Cr奥氏体合金管，其是在含Cr奥氏体合金管的内表面形成厚度0.05～1.5μm、并且具有下述(i)式所规定关系的铬氧化物覆膜的含Cr奥氏体合金管，管内表面侧的距离表层部深5～10μm范围内的C平均浓度小于母材的C浓度，0.4≤δ1/δ2≤2.5(i)，其中，δ1、δ2为管两端各自的铬氧化物覆膜的厚度(μm)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及即使在高温水环境下长期使用、Ni的溶出也少的，特别涉及适于原子能发电厂用部件等用途的。
技术介绍
含Cr奥氏体合金管由于机械性质优异，因此用作各种部件。尤其是原子反应堆的部件由于暴露于高温水中，因此使用耐腐蚀性优异的含Cr奥氏体合金管。例如，加压水型原子反应堆(PWR)的蒸气发生器部件使用60%N1-30%Cr-10%Fe合金等。 这些部件可在作为原子反应堆的锅炉水环境的300°C左右的高温水环境下使用数年至数十年。用作原子能发电厂用的蒸气发生器用传热管的含Cr奥氏体合金管，含有大量的N1、耐腐蚀性优异而腐蚀速度慢，但是会由于长期使用而微量的Ni从母材中溶出。所溶出的Ni在锅炉水循环过程中被运送到堆芯部，在燃料附近受到中子的照射。Ni受到中子照射时，会因核反应而转变为放射性Co。该放射性Co由于半衰期非常长，因此长期连续释放放射线。因此，如果Ni的溶出量增多，则由于直至所释放的放射线量降低至适当值之前不能着手定期检查，定期检查的期间延长，结果蒙受经济损失。减少照射剂量在长期使用轻水慢化反应堆方面是非常重要的课题。因此，目前采用了通过改善材料方面的耐腐蚀性、控制原子反应堆水的水质来防止含Cr奥氏体合金管中的Ni的溶出的对策。专利文献I中公开了在1(Γ2 ICT4Torr(托)的真空度气氛中，在400 750°C的温度区域对Ni基合金传热管进行退火，形成以铬氧化物为主体的氧化物覆膜，从而改善耐全面腐蚀性的方法。专利文献2中公开了在Ni基析出强化型合金的固溶处理后，在10_3托 大气压空气下的氧化气氛中实施同时进行时效硬化处理和氧化物覆膜形成处理中的至少一部分而进行的加热处理的原子能发电厂用部件的制造方法。专利文献3中公开了在露点为一 60°C + 20°C的氢气或者氢气与氩气的混合气氛中对Ni基合金产品进行热处理的Ni基合金产品的制造方法。专利文献4中公开了将含有Ni和Cr的合金工件暴露于水蒸气和至少一种非氧化性气体的气体混合物中，而形成铬富化层的方法。专利文献5中，作为在Ni基合金管的内表面确实且高效地生成高温水环境下抑制Ni溶出的2层结构的氧化物覆膜的热处理方法，公开了如下热处理方法:在连续式热处理炉的出口侧设置至少2台气体供给装置，或者在出口侧和入口侧分别设置I台气体供给装置，使用这些气体供给装置中的I台和贯穿炉内的气体导入管，向装入到热处理炉之前的工件管的内部，从其行进方向的前端侧供给由露点处于一 60°C至+ 20°C范围内的氢气或者氢气与氩气的混合气体组成的气氛气体的同时，将管装入到炉中，在650 1200°C下保持I 1200分钟，此时，当管的前端到达炉的出口侧后，将向管内部供给的气氛气体转换为由其它气体供给装置进行供给，重复以上操作。专利文献6中公开了通过在由二氧化碳气体组成的加热处理气氛、或者由0.0OOlVol.(体积)%以上的二氧化碳气体与99.9999体积％以下的氢气及99.9999体积％以下的稀有气体中的至少一种组成的气氛中处理Ni基合金，而在Ni基合金表面上形成包含铬氧化物的氧化物覆膜的制造方法。专利文献7和8中公开了通过在由含有二氧化碳的非氧化性气体组成的气氛中处理含Cr镍基合金管，而在管内表面形成具有规定厚度的铬氧化物覆膜的制造方法。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭64-55366号公报专利文献2:日本特开平8-29571号公报专利文献3:日本特开2002-121630号公报专利文献4:日本特开2002-322553号公报专利文献5:日本特开2003-239060号公报专利文献6:日本特开2006-111902号公报专利文献7:日本特开2007-284704号公报专利文献8:国际公开第2007/119706号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题通过专利文献I中公开的方法形成的覆膜，由于其厚度不充分，因此存在若因长期使用而覆膜损伤、则失去防止溶出效果的问题。专利文献2中公开的方法存在氧化了的Ni容易进入到覆膜中、该Ni在使用中溶出的问题。作为将管氧化的氧化性气体，认为有水蒸气、氧气等，但是从安全性、成本等方面考虑，认为水蒸气最佳。对于设置在管上的覆膜，为了发挥耐腐蚀性，要求充分厚的膜厚，并且从品质方面考虑，要求覆膜厚度在管长度及管圆周方向上的均匀性。然而，利用专利文献3 5中记载的控制水蒸气量(露点)来形成氧化物覆膜的方法时，不能满足这些要求。这是由于:在供给高浓度原料的入口，反应速度变快、覆膜厚，越接近出口则原料越被消耗、其浓度降低，因此出口的覆膜变薄。尤其是水蒸气由于反应性高、另外Ni基合金管的氧化中需要高温(1000-120(TC )，因此入口与出口的反应量的差异大，难以在整个管形成均匀的氧化物覆膜。氧化物覆膜的厚度如果过薄，则无法得到耐Ni溶出性的效果，如果过厚则容易剥离、反而使耐Ni溶出性变差。根据本专利技术人等的研究，氧化物覆膜的厚度需要在微米级至亚微米级的范围内进行调节。因此，专利文献6 8中，采用使用反应性低于水蒸气的二氧化碳作为氧化气体的气体条件，以期提高覆膜的均匀性。然而，二氧化碳在金属氧化后产生有害的一氧化碳。另夕卜，由于产生的一氧化碳根据条件而有可能使Ni基合金渗碳，因此不是提供安全且高品质产品的方法。本专利技术人等进行了深入地研究，发现通过使用安全且廉价的水蒸气作为氧化性气体、控制以流量为中心的 气体条件、进而控制成为处理对象的管的长度和管的直径，即使使用反应性高的水蒸气，也可以控制长的含Cr奥氏体合金管的覆膜厚度，从而完成了本专利技术。本专利技术的目的在于，提供廉价且均匀地在含Cr奥氏体合金管的表面形成铬氧化物的含Cr奥氏体合金管的制造方法以及含Cr奥氏体合金管。用于解决问题的方案本专利技术要旨在于下述⑴ ⑷所示的含Cr奥氏体合金管以及下述(5) (10)所示的含Cr奥氏体合金管的制造方法。(I) 一种含Cr奥氏体合金管，其特征在于，其是在含Cr奥氏体合金管的内表面形成厚度0.05 1.5 μ m、并且具有下述(i)式所规定关系的铬氧化物覆膜的含Cr奥氏体合金管，管内表面侧的距离表层部深5 10 μ m范围内的C平均浓度小于母材的C浓度，0.4 彡 δ I/ δ 2 彡 2.5 (i)其中，δ 、δ 2为管两端各自的铬氧化物覆膜的厚度(μπι)。(2)根据前述⑴所述的含 Cr奥氏体合金管，其特征在于，管的长度为5 50m且管的内径为10 30mm。(3)根据前述⑴或(2)所述的含Cr奥氏体合金管，其特征在于，含Cr奥氏体合金管按质量％计含有:c:0.15%以下、Si:1.00%以下、Mn:2.0%以下、P:0.030%以下、S:0.030% 以下、Cr:10.0 40.0%、Ni:8.0 80.0%、Ti:0.5% 以下、Cu:0.6% 以下、Al:0.5%以下和N:0.20%以下，剩余部分由Fe和杂质组成。(4)根据前述⑴ (3)中任一项所述的含Cr奥氏体合金管，其特征在于，含Cr奥氏体合金管用作原子能发电厂用部件。(5) 一种含Cr奥氏体合金管的制造方法，其特征在于，在含Cr奥氏体合金管的内表面流通含有水蒸气的非氧化性气体并进行加热，在含Cr奥氏体合金管的内表面形成厚度0.05 1.5 μπι、并且满足下述(i)式所规定关系的铬本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.08.26 JP 2010-1891111.一种含Cr奥氏体合金管，其特征在于，其是在含Cr奥氏体合金管的内表面形成厚度0.05 1.5 μπι、并且具有下述(i)式所规定关系的铬氧化物覆膜的含Cr奥氏体合金管，管内表面侧的距离表层部深5 10 μ 范围内的C平均浓度小于母材的C浓度，0.4 ≤ δ I/ δ 2 ≤ 2.5 (i) 其中，δ 、δ 2为管两端各自的铬氧化物覆膜的厚度(μπι)。2.根据权利要求1所述的含Cr奥氏体合金管，其特征在于，管的长度为5 50m且管的内径为10 30mm。3.根据权利要求1或2所述的含Cr奥氏体合金管，其特征在于，含Cr奥氏体合金管按质量 ％ 计含有:c:0.15% 以下、Si:1.00% 以下、Mn:2.0% 以下、P:0.030% 以下、S:0.030% 以下、Cr:10.0 40.0%, Ni:8.0 80.0%、Ti:0.5% 以下、Cu:0.6% 以下、Al:0.5% 以下和 N:0.20%以下，剩余部分由Fe和杂质组成。4.根据权利要求1 3中任一项所述的含Cr奥氏体合金管，其特征在于，含Cr奥氏体合金管用作原子能发电厂用部件。5.一种含Cr奥氏体合金管的制造方法，其特征在于，在含Cr奥氏体合金管的内表面流通含有水蒸气的非氧化性气体并进行加热，在含Cr奥氏体合金管的内表面形成厚...
【专利技术属性】
技术研发人员：正木康浩，田坂诚均，神崎学，上平明弘，木野村庄司，
申请(专利权)人：新日铁住金株式会社，
类型：
国别省市：
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