复合隔膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种复合隔膜的制备方法，包括（1）制备纳米单离子导体分散液；（2）将该纳米单离子导体分散液与聚合物均匀混合制备涂覆溶液；以及（3）将该涂覆溶液附着在多孔隔膜基材表面。该纳米单离子导体分散液为将氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)及氢氧化锂加入有机溶剂中混合并加热得到。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，包括（1）制备纳米单离子导体分散液；（2）将该纳米单离子导体分散液与聚合物均匀混合制备涂覆溶液；以及（3）将该涂覆溶液附着在多孔隔膜基材表面。该纳米单离子导体分散液为将氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)及氢氧化锂加入有机溶剂中混合并加热得到。【专利说明】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
随着锂离子电池在移动电话、电动车与能量储存系统等新能源应用领域的快速发展，锂离子电池的安全性问题显得尤为重要。基于对锂离子电池安全问题的原因分析，可以从以下几方面来提高锂离子电池的安全性:一是通过优化锂离子电池的设计和管理等，对锂离子电池充放电过程进行实时监控和处理，保证锂离子电池的使用安全，二是改进或开发新的电极材料，提高电池本征安全性能，三是使用新型安全性的电解质和隔膜体系，提高电池安全性能。 隔膜是锂离子电池结构中的关键的内层组件之一，其作用是能使电解质离子通过而又隔绝电子、分隔阴极与阳极接触防止短路。传统的锂离子电池隔膜是聚烯烃，如聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)经物理(如拉伸法)或化学(如萃取法)制孔工艺制备的多孔薄膜，如日本旭化成Asah1、东燃化学Tonen、宇部Ube、美国Celgard等外国公司的隔膜产品。作为隔膜的基体聚合物，聚烯烃具有强度高、耐酸碱性好、耐溶剂性好等优点，但缺点是熔点较低(130°C?160°C)，高温易收缩或熔断。当电池发生热失控，温度达到聚合物熔点附近，隔膜发生大幅收缩及熔融破裂，电池正负极短路，加速电池的热失控，进而导致电池起火、爆炸等安全事故。 传统的提高隔膜耐热性能的方法是在隔膜中加入纳米氧化物颗粒，如二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅或氧化铝纳米颗粒。但纳米材料具有极大的比表面积，存在难以分散、易团聚的问题，难以均匀的与隔膜形成复合，因此往往导致得到的产品性能不理想。
技术实现思路
有鉴于此，确有必要提供一种含有纳米氧化物颗粒的。 一种，其包括以下步骤:(O制备纳米单离子导体分散液；(2)将该纳米单离子导体分散液与聚合物均匀混合制备涂覆溶液；以及(3)将该涂覆溶液附着在多孔隔膜基材表面；其中，该步骤(I)包括:SI，通过水解反应制备纳米溶胶的溶液，该纳米溶胶选自钛溶胶、铝溶胶、硅溶胶及锆溶胶中的至少一种，包括以下步骤:S11，将可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物中的至少一种溶于有机溶剂，形成第一溶液；S12，将水与有机溶剂混合，形成第二溶液；以及S13，将第一溶液与第二溶液混合并加热，形成所述纳米溶胶的溶液，并且该步骤S12或S13进一步包括通过加酸或加碱调节pH值在3?4或9?10 ; S2，在所述纳米溶胶的溶液中加入含有C=C基团的硅烷偶联剂，在保护性气体中加热，反应得到C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液；S3，在所述C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液中加入甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸单体以及引发剂并加热，反应得到纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体； S4，将该纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体在高压反应釜的液相介质中加热并加压进行反应，加热温度为145° (Γ200° C，压力为IMPa?2MPa，得到完全脱羟基结晶型氧化物纳米颗粒-P (AA-MMA)复合体，该氧化物纳米颗粒为钛、铝、硅及锆的氧化物中的至少一种；以及S5，将该氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)及氢氧化锂加入有机溶剂中混合并加热，得到该纳米单离子导体的透明澄清分散液。 与现有技术比较，本专利技术先对无机纳米溶胶进行改性，使其具有C=C基团，再利用C=C基团与丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯形成均匀的共聚物，从而实现将无机纳米溶胶均匀的分散在P(AA-MMA)中，再通过在特定温度和压力下进行结晶，控制结晶过程使无机纳米溶胶晶化的同时避免形成的纳米氧化物颗粒发生团聚，得到纳米氧化物颗粒均匀分散在P (AA-MMA)中的复合体，最后将这种复合体与氢氧化锂在有机溶剂中进行反应，通过反应产生的能量使纳米氧化物颗粒均匀分散，得到透明澄清的分散液，从而解决了纳米氧化物颗粒分散的难题。该分散液可以方便的与多孔隔膜基材复合，从而进行隔膜的增强和改性。 【专利附图】【附图说明】 图1为本专利技术实施例的的流程图。 图2为本专利技术实施例以钛酸四丁酯为原料的纳米单离子导体的制备方法的化学反应过程示意图。 图3为本专利技术实施例纳米T12-P(AAL1-MMA)的红外光谱图。 图4为本专利技术实施例分散液的不同倍率的HRTEM表征图。 图5为本专利技术实施例1的复合隔膜的扫描电镜照片。 图6为本专利技术实施例f 3的复合隔膜与PVDF-HFP电纺丝膜的拉伸强度曲线。 图7为本专利技术实施例f 3的复合隔膜与PVDF-HFP电纺丝膜的离子电导率随温度的变化，其中内插图为实施例1的复合隔膜在不同温度下离子电导率的阻抗谱图。 图8为对比例I的锂离子电池在不同倍率下的放电曲线。 图9为实施例1的锂离子电池在不同倍率下的放电曲线。 图10为实施例1与对比例I的锂离子电池在不同倍率的倍率性能测试曲线。 【具体实施方式】 下面将结合附图及具体实施例对本专利技术提供的作进一步的详细说明。 请参阅图1，本专利技术实施例提供一种，其包括以下步骤:(O制备纳米单离子导体分散液；(2)将该纳米单离子导体分散液与聚合物均匀混合制备涂覆溶液；以及(3)将该涂覆溶液附着在多孔隔膜基材表面。 该步骤(I)进一步包括: SI，通过水解反应制备纳米溶胶的溶液，该纳米溶胶选自钛溶胶、铝溶胶、硅溶胶及锆溶胶中的至少一种，具体包括以下步骤:S11，将可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物中的至少一种溶于有机溶剂，形成第一溶液；S12，将水与有机溶剂混合，形成第二溶液；以及S13，将第一溶液与第二溶液混合并加热，形成所述纳米溶胶的溶液，并且该步骤S12或S13进一步包括通过加酸或加碱调节pH值在3?4或9?10 ;S2，在所述纳米溶胶的溶液中加入含有C=C基团的硅烷偶联剂，在保护性气体中加热，反应得到C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液；S3，在所述C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、丙烯酸(AA)单体以及引发剂并加热，反应得到纳米溶胶-P (AA-MMA)复合体；S4，将该纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体在高压反应釜的液相介质中加热并加压进行反应，加热温度为145° (Γ200° C，压力为IMPa?2MPa，得到完全脱羟基结晶型氧化物纳米颗粒-P (AA-MMA)复合体，该氧化物纳米颗粒为钛、铝、硅及锆的氧化物中的至少一种；以及S5，将该氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)及氢氧化锂加入有机溶剂中混合并加热，得到该纳米单离子导体的透明澄清分散液。 在该步骤SI中，该纳米溶胶通过将所述钛、铝、硅及锆的化合物的至少一种与水发生水解反应得到。该纳米溶胶含有大量MOH基团。M为钛、铝、硅或锆，即该纳米溶胶含有与钛、铝、硅或锆连接的羟基基团。 该可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物可以为有机酯类化合物、有机醇类化合物、含氧酸盐及卤化物中的至少一种，具体可以列举为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧基娃烧、二甲氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、异丙醇招、仲丁醇招、硫酸钛(Ti (SO4)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：（1）制备纳米单离子导体分散液；（2）将该纳米单离子导体分散液与聚合物均匀混合制备涂覆溶液；以及（3）将该涂覆溶液附着在多孔隔膜基材表面；其中，该步骤（1）包括：S1，通过水解反应制备纳米溶胶的溶液，该纳米溶胶选自钛溶胶、铝溶胶、硅溶胶及锆溶胶中的至少一种，包括以下步骤：S11，将可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物中的至少一种溶于有机溶剂，形成第一溶液；S12，将水与有机溶剂混合，形成第二溶液；以及S13，将第一溶液与第二溶液混合并加热，形成所述纳米溶胶的溶液，并且该步骤S12或S13进一步包括通过加酸或加碱调节pH值在3～4或9～10；S2，在所述纳米溶胶的溶液中加入含有C=C基团的硅烷偶联剂，在保护性气体中加热，反应得到C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液；S3，在所述C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液中加入甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸单体以及引发剂并加热，反应得到纳米溶胶‑P(AA‑MMA)复合体；S4，将该纳米溶胶‑P(AA‑MMA)复合体在高压反应釜的液相介质中加热并加压进行反应，加热温度为145°C~200°C，压力为1MPa~2MPa，得到完全脱羟基结晶型氧化物纳米颗粒‑P(AA‑MMA)复合体，该氧化物纳米颗粒为钛、铝、硅及锆的氧化物中的至少一种；以及S5，将该氧化物纳米颗粒‑P(AA‑MMA)及氢氧化锂加入有机溶剂中混合并加热，得到该纳米单离子导体的透明澄清分散液。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曹江，何向明，尚玉明，王莉，李建军，张宏生，高剑，王要武，罗晶，刘榛，
申请(专利权)人：江苏华东锂电技术研究院有限公司，清华大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32