纤维强化复合材料制造技术

提供了一种纤维强化复合材料，其能够同时以高水平实现CAI、ILSS和层间断裂韧性，特别是能够实现高CAI。所述复合材料的特征在于：其包括含有多个含强化纤维的层的层压体；在各含强化纤维的层的每个层间区域中具有树脂层；所述树脂层是其中将至少聚酰胺12粉末浸渍在环氧树脂和其分子中具有由式（1）表示的苯并噁嗪环的化合物的固化产物中的层；各树脂层和各含强化纤维的层的厚度之间的比例为1:2-6。   式(1)（R1：C1-C12链烷基等。在该式的芳环中，H至少在与氧原子键合的碳原子的邻位或对位键合至C）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纤维强化复合材料
本专利技术涉及纤维强化复合材料，其适合用于与汽车、铁路车辆、飞机、船舶及运动相关的应用中，以及建筑构件（例如风车）和其他与一般工业相关的应用中，所述纤维强化复合材料能够同时以高水平实现各种优异的机械性能，并能够进一步减轻重量。
技术介绍
由于纤维强化复合材料出色的力学性能，使得由各种纤维和基体树脂构成的纤维强化复合材料被广泛应用于汽车、铁路车辆、飞机、船舶、运动用品以及其他一般工业应用中。由于纤维强化复合材料的性能在实际使用中的积累，使得纤维强化复合材料的应用范围最近已逐渐扩大。作为这样的纤维强化复合材料的实例，已经提出了例如在专利公开1和专利公开2中使用具有苯并噁嗪环的化合物的那些。这些具有苯并噁嗪环的化合物具有优异的耐潮性和耐热性，但是韧性差。已经尝试通过混合环氧树脂或各种细微树脂颗粒来弥补这样的缺陷。另一方面，出现了对纤维强化复合材料的进一步重量减轻的需求，所述纤维强化复合材料被应用于汽车、铁路车辆、飞机、船舶、运动用品中的主要结构和其他一般工业应用，通过在高温和高湿度下同时全部以高水平实现这些应用所需的力学特性特别是冲击后压缩强度（下文简称为CAI）、层间剪切强度（下文简称为ILSS）和层间断裂韧性。此外，为了保持高温特性，其中所使用的树脂材料的玻璃化转变温度需要被维持在高水平。然而，不能说在上文提到的专利公开中具体披露的实施例能够必然同时以高水平实现这些特性。作为用于改善力学特性的技术，例如专利公开3，披露了为改善CAI将聚酰胺12微粒加入至热固性树脂，如环氧树脂。采用这种技术的纤维强化复合材料能够使CAI维持在一定高的水平，但还不能在高温和高湿度下同时实现高CAI和高ILSS。专利公开4披露了一种作为同时以高水平满足CAI和ILSS两者的碳纤维复合材料的复合材料，其具有树脂层的层压结构，所述树脂层包含交替层压的特定的聚酰胺微粒和含碳纤维的层。然而，此公开并没有具体地披露包含具有苯并噁嗪环的化合物的层压结构的复合材料。需要开发一种能够展现具有苯并噁嗪环的化合物的优异特性并且还具有更优异的CAI的材料。专利公开1:JP-2007-16121-A专利公开2:JP-2010-13636-A专利公开3:JP-2009-286895-A专利公开4:JP-2009-221460-A。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种纤维强化复合材料，其能够同时以高水平实现CAI、ILSS和层间断裂韧性，特别是能够实现高CAI。为达到上述目的，本专利技术人已经尝试生产具有层压结构的复合材料，其中层压了被聚酰胺12粉末浸渍的、具有苯并噁嗪环的特定化合物和环氧树脂的固化产物的树脂层与含强化纤维的层。因此发现：当在针对纤维强化复合材料通常所采用的加热和固化条件下将具有苯并噁嗪环的特定化合物和环氧树脂用作起始材料时，树脂层与含强化纤维的层的比例太小以至预期不能对机械强度等作进一步期望的改善。然后本专利技术人进行了关于制造条件的各种研究，发现通过改变制造条件可以将所述复合材料中树脂层与含强化纤维的层的比例增加到一定程度。本专利技术人还发现，由具有苯并噁嗪环的特定化合物和环氧树脂制备的具有这样的层压结构的纤维强化复合材料具有特别优异的CAI，从而完成了本专利技术。根据本专利技术，提供了一种由层压体构成的纤维强化复合材料，所述层压体包括多个含强化纤维的层和位于相邻的含强化纤维的层之间的每个层间区域中的树脂层，其中所述树脂层是其中在其分子中具有由式（1）表示的苯并噁嗪环的化合物和环氧树脂的硬化产物被至少聚酰胺12粉末浸渍的层：式(1)其中R1代表具有1-12个碳原子的链烷基、具有3-8个碳原子的环烷基、苯基或被具有1-12个碳原子的链烷基或卤素取代的苯基，并且氢原子在相对于氧原子键合的碳原子的邻位或对位处键合至芳环的至少一个碳原子，其中，各树脂层与各含强化纤维的层的厚度比为1:2-6。根据本专利技术的纤维强化复合材料，其具有以特定比例层压的由包含具有苯并噁嗪环的化合物的树脂层和含强化纤维的层构成的层压结构，能够同时实现高水平的CAI、ILSS和层间断裂韧性，特别是优异的CAI。因此，本专利技术的纤维强化复合材料可适于用在与汽车、铁路车辆、飞机、船舶及运动相关的应用中，以及建筑构件（例如风车）和其他与一般工业相关的应用中。本专利技术的优选实施方式现在将详细地说明本专利技术。根据本专利技术的纤维强化复合材料（下文有时简称为本专利技术的复合材料）由层压体构成，所述层压体包括多个含强化纤维的层和位于相邻的含强化纤维的层之间的每个层间区域中的树脂层，并且具有层压结构，其中，各树脂层与各含强化纤维的层的厚度比为1:2-6，优选1:2-5，更优选1:2-4。当含强化纤维的层与树脂层的厚度比为1小于2时，所述树脂相对于强化纤维含量的含量过大，从而可能不能实现高水平ILSS，而当该比例超过6时，所述树脂相对于所述强化纤维含量的含量过小，从而可能不能实现高水平CAI。在本专利技术中，可以通过在数字显微镜下对所述层压体的横截面拍照并测量位于含强化纤维的各层之间的树脂层厚度和所述含强化纤维的层的厚度来确定含强化纤维的层和树脂层的厚度。如本文所使用的，所述树脂层的两侧上的含强化纤维的层中的强化纤维中，所述树脂层的厚度是其中不存在强化纤维的区域的厚度，并且是位于最接近所述树脂层的强化纤维的外表面之间的距离。在根据专利技术的复合材料中，每个含强化纤维的层的厚度优选为90-140μm，更优选为95-135μm，而每个树脂层的厚度优选为10-60μm，更优选15-55μm。根据本专利技术的复合材料，例如可以通过由含有特定的树脂组合物和强化纤维的起始材料通过公知的方法制备预浸料、层压得到的预浸料并且在例如将在后文讨论的条件下固化层压的预浸料来生产。在本专利技术的复合材料中使用的特定的树脂组合物含有作为必要组分的（A）在其分子中具有由上述式（1）表示的苯并噁嗪环的化合物、（B）环氧树脂、（C）固化剂、（D）聚酰胺12粉末。在树脂组合物中使用的组分（A）是由上述式（1）表示的苯并噁嗪树脂。在式（1）中，R1代表具有1-12个碳原子的链烷基、具有3-8个碳原子的环烷基、苯基、或被具有1-12个碳原子的链烷基或卤素取代的苯基。具有1-12个碳原子的链烷基可以是，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。具有3-8个碳原子的环烷基可以是，例如环戊基或环己基。被具有1-12个碳原子的链烷基或卤素取代的苯基可以是，例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、邻氯苯基或邻溴苯基。在上述实例中，甲基、乙基、丙基、苯基、或邻甲基苯基因其赋予良好的可处理性的能力而被优选为R1。作为组分（A）的苯并噁嗪树脂，例如，由下式表示的单体、通过聚合一些单体的分子得到的低聚物或这些单体中的至少一种与具有这些单体以外的结构的苯并噁嗪环结构的化合物的反应产物是优选的：。由于苯并噁嗪环经过开环聚合而形成类似于酚树脂的骨架使得组分（A）赋予优异的耐火性。组分（A）由于其致密的结构还赋予优异的机械性能，例如低吸水性和高弹性。在本专利技术的树脂组合物中使用的组分（B）环氧树脂控制所述组合物的粘度并提高所述组合物的可固化性。组分（B）可优选为衍生自前体化合物，如胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由层压体构成的纤维强化复合材料，所述层压体包括多个含强化纤维的层和位于相邻的含强化纤维的层之间的每个层间区域中的树脂层，其中所述树脂层是其中在其分子中具有由式（1）表示的苯并噁嗪环的化合物和环氧树脂的固化产物被至少聚酰胺12粉末浸渍的层：式(1)其中R1代表具有1‑12个碳原子的链烷基、具有3‑8个碳原子的环烷基、苯基或被具有1‑12个碳原子的链烷基或卤素取代的苯基，并且氢原子在相对于与氧原子键合的碳原子的邻位或对位处键合至芳环的至少一个碳原子，其中，各树脂层与各含强化纤维的层的厚度比为1 : 2‑6。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.15 JP 2012-0306231.一种由层压体构成的纤维强化复合材料，所述层压体包括多个含强化纤维的层和位于相邻的含强化纤维的层之间的每个层间区域中的树脂层，其中所述树脂层是其中在其分子中具有由式（1）表示的苯并噁嗪环的化合物(A)和环氧树脂(B)的固化产物被至少聚酰胺12粉末浸渍的层：式(1)其中R1代表具有1-12个碳原子的链烷基、具有3-8个碳原子的环烷基、苯基或被具有1-12个碳原子的链烷基或卤素取代的苯基，并且氢原子在相对于与氧原子键合的碳原子的邻位或对位处键合至芳环的至少一个碳原子，其中，各树脂层与各含强化纤维的层的厚度比为1:2-6，所述含强化纤维的层的厚度为90～140μm，其中所述聚酰胺12粉末具有不小于1μm且小于15μm的平均粒径，相对于100质量份的化合物（A）和环氧树脂（B）的总和，所述聚酰胺12粉末的量为20-30质量份。2.一种由层压体构成的纤维强化复合材料，所述层压体包括多个含...

【专利技术属性】
技术研发人员：福田欣弘，松本隆之，南昌树，关根尚之，中岛正宪，
申请(专利权)人：吉坤日矿日石能源株式会社，富士重工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP