一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备氧化锆纤维的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备氧化锆纤维的方法，其特征在于包括如下步骤：首先将锆源，氧供体和稳定剂混合加热搅拌，然后加入一定量高沸点酯类溶剂，搅拌均匀制成前驱体混合液，再加入适量由高沸点酯类溶剂和助纺剂混合制得的助纺剂溶液，然后加入一定量的干燥控制化学添加剂，陈化后得到氧化锆溶胶，再将溶胶置于旋转蒸发仪中处理获得一定粘度的可纺溶胶，最后经甩丝、干燥以及热处理工艺获得稳定氧化锆纤维，由于本发明专利技术具有工艺简单、控制要求低、制备周期短等突出特点，因此具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备氧化锆纤维的方法
本专利技术属无机材料制备
，具体涉及一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备氧化锆纤维的方法。
技术介绍
氧化锆纤维具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、热导率低、热容小以及抗热震性好等优点。与莫来石、氧化铝等其它陶瓷纤维相比，氧化锆纤维具有更高的抗拉强度，并且在2400℃时仍可保持纤维状态，最高可在2200℃下稳定工作。氧化锆纤维在航空航天、军工以及民用工业等领域均有非常广泛的应用。例如：氧化锆纤维可用于航天飞机与航天器用隔热与结构增强材料、导弹和火箭发动机内衬与喷管用高温稳定隔热材料、燃料电池和高能电池用隔膜复合材料、超高温工业窑炉炉膛与炉体的隔热材料、高温过滤材料以及高温化学反应催化剂载体等。由于氧化锆的熔点高，再加上熔体的粘度低,所以氧化锆纤维不适于用熔体法制备，而一般先制备可纺的前驱体，再通过纺丝与热处理工艺得到氧化锆纤维。目前氧化锆纤维常用的制备方法主要有以下三种：浸渍法、混合法以及水解溶胶-凝胶法。浸渍法是将织物或粘胶纤维浸入饱和锆盐溶液中，待纤维溶胀吸附饱和后，取出清洗，再经特殊工艺干燥、热解和锻烧，除去有机组分从而得到氧化锆纤维。这种方法尽管工艺简单，但不能得到致密和连续的氧化锆纤维，并且纤维强度低。混合法将有机高分子聚合物与超细氧化锆粉末或锆盐直接混合获得纺丝液，再经纺丝、热处理后获得氧化锆纤维。该方法的缺点与浸渍法类似，同样是难以获得致密和连续的高强度氧化锆纤维。水解溶胶-凝胶法采用有机或无机锆盐为原料，通过严格控制原料的水解速率和缩聚反应获得氧化锆可纺性溶胶，再经纺丝和热处理获得连续氧化锆纤维。如《JournalofMaterialsScience》1998年33卷1863~1870页报道用甲醇、氧氯化锆、乙酰乙酸乙酯和三乙胺为前驱体，添加适量的乙酰丙酮钇，使得Y2O3与ZrO2的摩尔比为3:97，在1100℃或1200℃下煅烧后可获得直径为12~18μm的连续氧化锆纤维。由于氧化锆存在三种晶型结构（即单斜、四方与立方相），并且三种晶型结构在不同的温度范围内会相互转变，从而形成较大的内应力，造成氧化锆陶瓷的开裂，从而影响材料的性能。通过添加稳定剂，使钇、镁或钙等离子进入氧化锆的晶格，可以形成稳定或半稳定四方氧化锆陶瓷。水解溶胶-凝胶法虽然可以制得可纺性好的氧化锆溶胶，能够获得缺陷少、致密稳定的连续氧化锆纤维，但需要严格控制前驱体的水解速率，使得钇、镁或钙等离子均匀分散在氧化锆的晶格内部，因此工艺比较复杂、控制要求高、制备周期长。目前国内外尚未见采用非水解溶胶-凝胶法制备氧化锆纤维材料的文献报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种工艺简便、易控、制备周期短的氧化锆纤维的制备方法。为解决以上技术问题，本专利技术的技术方案是：一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备氧化锆纤维的方法，其特征在于包括如下步骤：首先将锆源，氧供体和稳定剂混合加热搅拌，然后加入一定量高沸点酯类溶剂，搅拌均匀制成前驱体混合液，再加入适量由高沸点酯类溶剂和助纺剂混合制得的助纺剂溶液，然后加入一定量的干燥控制化学添加剂，陈化后得到氧化锆溶胶，再将溶胶置于旋转蒸发仪中处理获得一定粘度的可纺溶胶，最后经甩丝、干燥以及热处理工艺获得稳定氧化锆纤维。所述锆源为工业纯无水四氯化锆或无水醋酸氧锆。所述氧供体为碳原子数为1～4的低碳醇，所述低碳醇与锆源的摩尔比为4:1。所述稳定剂为金属钇、金属镁、金属钙、氧化钇、氧化镁、氧化钙、醋酸钇、醋酸镁、醋酸钙、乙醇钇、乙醇钙、乙醇镁、无水碳酸钇、无水碳酸钙、无水碳酸镁中的一种，所述锆源与钇稳定剂、镁稳定剂和钙稳定剂的摩尔比分别为：(97～92)׃(3～8)、(98～96)׃(2～4)和(85～50)׃(15～50)。所述高沸点酯类溶剂为DBE、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、草酸二戊酯、丁酸丁酯、碳酸二丙酯、甘油三乙酸酯、丁酸异戊酯、草酸二乙酯中的一种，所述前驱体混合液中高沸点酯类溶剂与锆源的质量比为1:6～1:1，所述助纺剂溶液中高沸点酯类溶剂与助纺剂质量比为3:1～1:2。所述的助纺剂为环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和醇酸树脂中的一种，所述助纺剂与锆源的质量比为0.2׃1～6׃1。所述干燥控制化学添加剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、硬脂酸戊酯、苯甲酸异丙酯中的一种，其加入量为高沸点酯类溶剂体积的3～10%。所述热处理温度为800℃，保温2h，其升温制度为室温升至500℃的升温速率为1℃/min，500℃至800℃的速率为2℃/min。所述可纺溶胶的粘度为40～80Pa•s。所述加热搅拌制备前驱体混合液的温度为80℃。本专利技术采用非水解溶胶-凝胶法制备氧化锆纤维，不经过水解过程，直接缩聚反应，易于实现锆与钇原子级的均匀混合，有利于致密、连续稳定氧化锆纤维的生长，与水解溶胶-凝胶法相比，本专利技术具有工艺简单、控制要求低、制备周期短等优点，因此具有广阔的市场空间。附图说明图1为本专利技术的工艺流程图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1以无水ZrCl4（工业纯）为锆源，乙醇为氧供体，钇粉为稳定剂，DBE为溶剂，环氧树脂为助纺剂，邻苯二甲酸二丁酯为干燥控制化学添加剂；将32g环氧树脂与62mLDBE混合，室温磁力搅拌，直至获得澄清助纺剂溶液；将50mL乙醇与0.59g钇粉混合后加入50g无水ZrCl4，于80℃磁力搅拌，直至获得棕褐色澄清溶液，然后加入10mLDBE，搅拌均匀后再添加助纺剂溶液，最后加入10mL邻苯二甲酸二丁酯，陈化直至获得前驱体溶胶，溶胶经过旋转蒸发仪于110℃，40rpm的速率旋转蒸发4.5h，获得一定粘度的可纺溶胶，溶胶甩丝后置于100℃烘箱中干燥，再经过800℃，保温2h的热处理制得稳定氧化锆纤维，其中炉温由室温升至500℃的升温速率为1℃/min，500℃至800℃的速率为2℃/min。实施例2将实施例1中的无水ZrCl4改为无水醋酸氧锆，所添加无水醋酸氧锆的质量为60g，乙醇的体积为62mL，钇粉的质量为0.73g，其它工艺流程和烧成制度如实施例1所述，最终可获得稳定的氧化锆纤维。实施例3将实施例1中的无水ZrCl4改为无水醋酸氧锆，乙醇改为正丁醇，所添加无水醋酸氧锆的质量为60g，正丁醇的体积为97mL，其它工艺流程和烧成制度如实施例1所述，最终可获得稳定的氧化锆纤维。实施例4将实施例1中的金属钇改为氧化镁，乙醇改为甲醇，所添加甲醇的体积为35mL，无水氧化镁的质量为0.267g，其它工艺流程和烧成制度如实施例1所述，最终可获得稳定的氧化锆纤维。实施例5将实施例1中的无水ZrCl4改为无水醋酸氧锆，DBE改为乙酸丁酯，环氧树脂改为聚酯树脂，所添加无水醋酸氧锆的质量为60g，聚酯树脂的质量为36g，乙酸丁酯的总体积为95mL（其中80mL乙酸丁酯用于配置聚酯树脂的助纺剂溶液，剩下的15mL乙酸丁酯添加到前驱体混合液内），其它的工艺流程和烧成制度如实施例1所述，最终可获得稳定的氧化锆纤维。实施例6将实施例1中的乙醇改为异丙醇，环氧树脂改为聚氨酯树脂，DBE改为丁酸丁酯，邻苯二甲酸二丁酯改为邻苯二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用非水解溶胶‑凝胶工艺制备氧化锆纤维的方法，其特征在于包括如下步骤：首先将锆源，氧供体和稳定剂混合加热搅拌，然后加入一定量高沸点酯类溶剂，搅拌均匀制成前驱体混合液，再加入适量由高沸点酯类溶剂和助纺剂混合制得的助纺剂溶液，然后加入一定量的干燥控制化学添加剂，陈化后得到氧化锆溶胶，再将溶胶置于旋转蒸发仪中处理获得一定粘度的可纺溶胶，最后经甩丝、干燥以及热处理工艺获得稳定氧化锆纤维。

【技术特征摘要】
1.一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备氧化锆纤维的方法，其特征在于包括如下步骤：首先将锆源，氧供体和稳定剂混合加热搅拌，然后加入一定量高沸点酯类溶剂，搅拌均匀制成前驱体混合液，再加入适量由高沸点酯类溶剂和助纺剂混合制得的助纺剂溶液，然后加入一定量的干燥控制化学添加剂，陈化后得到氧化锆溶胶，再将溶胶置于旋转蒸发仪中处理获得一定粘度的可纺溶胶，最后经甩丝、干燥以及热处理工艺获得稳定氧化锆纤维；所述锆源为工业纯无水四氯化锆或无水醋酸氧锆；所述氧供体为碳原子数为1～4的低碳醇，所述低碳醇与锆源的摩尔比为4:1；所述高沸点酯类溶剂为DBE、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、草酸二戊酯、丁酸丁酯、碳酸二丙酯、甘油三乙酸酯、丁酸异戊酯、草酸二乙酯中的一种，所述前驱体混合液中高沸点酯类溶剂与锆源的质量比为1:6～1:1，所述助纺剂溶液中高沸点酯类溶剂与助纺剂质量比为3:1～1:2；所述的助纺剂为环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和醇酸树脂中的一种，所述助纺剂与锆源的质量比为0.2׃1～6...

【专利技术属性】
技术研发人员：江伟辉，辛莹，冯果，刘健敏，吴倩，苗立峰，
申请(专利权)人：景德镇陶瓷学院，
类型：发明
国别省市：江西;36